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相似文献
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1.
采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H2-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu2+离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu2+定位于分子筛的超笼中。  相似文献   

2.
王玉春  郑华艳  李忠 《催化学报》2016,(8):1403-1412
碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种:(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换;(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y ;分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.  相似文献   

3.
碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成DMC工艺极具工业前景,而Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知,CuY催化剂上的Cu~(+)是催化活性中心.Cu~(+)催化活性中心的引入方式用两种:(1)CuCl直接与HY分子筛固相离子交换;(2)Cu~(2+)与NaY分子筛溶液离子交换,然后Cu~(2+)自还原生成活性中心Cu~(+).在无溶剂条件下制备CuY催化剂时,载体HY分子筛中的可交换位H+量是决定催化剂CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的HY分子筛为载体制备的催化剂CuY,研究铜离子可交换位H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了Al~(3+)的分散度,这些因素都直接影响了CuY催化剂活性.因此,研究NaNH_4Y分子筛载体中的可交换位(NH_4~+)的量与CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将NaY分子筛与不同浓度的NH_4NO_3溶液进行离子交换,制得具有不同NH+4交换度的NaNH_4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物,NaNH_4Y分子筛中的NH_4~+与Cu(acac)_2中的Cu~(2+)发生了离子交换,Cu~(2+)进一步发生自还原生成活性中心Cu~(+),成功地制备了完全无氯的CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成DMC过程,研究NaNH_4Y分子筛中的铜离子可交换位NH_4~+与催化剂CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现,Y分子筛经过NH_4NO_3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的NaY负载的CuY催化剂上的铜物种完全以CuO形式存在,且没有催化活性.随着NH_4~+交换度增加,CuY催化剂表面CuO含量逐渐降低,而活性中心Cu~(+)含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当NH_4~+交换度趋于极限值时,CuY催化剂中Cu~(+)含量达最大,其催化活性也达最佳,DMC的时空收率和选择性分别为267.3mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以NaNH_4Y分子筛为载体,Cu(acac)_2为铜源,制备完全无氯CuY催化剂时,NH_4~+是形成Cu~(+)活性中心的必须条件,且NH_4~+交换度直接影响催化剂CuY的催化活性.  相似文献   

4.
以Cu(NO3)2为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO3)2溶液后的HY或NaY分子筛,在400 ℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu2+,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600 ℃高温活化中,催化剂中Cu2+可部分还原为活性物质Cu+,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu2+自还原能力最大。  相似文献   

5.
Ce,La和Cs离子对CuY催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响   总被引:1,自引:0,他引:1  
付廷俊  郑华艳  牛燕燕  王瑞玉  李忠 《化学学报》2011,69(15):1765-1772
将NaY分子筛在Ce,La和Cs的硝酸溶液中进行离子交换制得CeY,LaY和CsY分子筛,然后在pH=9.5的硝酸铜氨溶液中进行二次离子交换,并在惰性气氛下于600℃高温活化得到CuCeY,CuLaY和CuCsY催化剂.与CuY催化剂相比,加入Ce,La和Cs催化剂的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性均显著提高.采...  相似文献   

6.
以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心.X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在.与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高.  相似文献   

7.
通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g~(-1)·h-1。  相似文献   

8.
采用离子交换法制备了不同交换量的CuY分子筛吸附剂。分别使用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)对其进行表征,并研究了其对四环素的吸附性能。XRD结果表明,交换上的Cu2+不影响Y分子筛的晶型和骨架结构。四环素在CuY分子筛上吸附动力学符合伪二级动力学模型。吸附实验结果表明:四环素在CuY分子筛的吸附明显强于Y分子筛,并且其吸附量随着Cu2+交换量增加以及温度的升高而增大;溶液的pH值对CuY分子筛吸附四环素的影响较大,其吸附大小顺序为中性>碱性>酸性。  相似文献   

9.
王瑞玉  李忠 《催化学报》2014,35(1):134-139
以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。  相似文献   

10.
通过液相离子交换法制备CuY型分子筛,并利用正交实验得到了制备过程中交换时间、交换温度、铜离子浓度的最佳条件。系统研究了CuY分子筛的焙烧温度、吸附时间、吸附温度对其吸附脱除模拟油中二苯并噻吩(DBT)的影响。采用XRD、ICP及BET比表面积分别对不同CuY分子筛的骨架结构及阳离子负载量进行了研究。结果表明,二次交换后,分子筛已达到交换平衡,最佳焙烧温度为450℃,温度过高会破坏分子筛的骨架结构;分子筛上的吸附水对其吸附脱除二苯并噻吩的能力有较大的影响。  相似文献   

11.
A CuY zeolite prepared by liquid phase ion exchange was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine in situ Fourier transform infrared (in situ FTIR) spectroscopy, and ammonia temperature programmed desorption. The effect of cyclohexene on the adsorption of thiophene over the prepared CuY zeolite was explored by in situ FTIR. In particular, the role of the zeolite's Br?nsted acidity was investigated in the adsorption process. The results show that the percentage of Cu+ on the surface of the CuY zeolite can reach 77%. The surface acidity of the CuY zeolite mainly comprises medium and strong Br?nsted acidity and Lewis acidity. According to the adsorption results, cyclohexene negatively influences thiophene adsorption on the Br?nsted or Lewis acid sites in CuY by competitive adsorption. Although polymerization of thiophene and cyclohexene can occur easily on the HY or REY zeolites, the presence of Br?nsted acids in the CuY zeolite was not sufficient to polymerize either thiophene or cyclohexene. This difference may be caused by an anti-synergistic effect between the Cu ions of the CuY zeolite and neighboring Br?nsted acid sites, the result of which inhibits the polymerization of adsorbed thiophene and cyclohexene.  相似文献   

12.
The selective catalytic reduction of NO with ammonia in the presence of oxygen has been carried out on Cu-loaded dealuminated Y zeolite catalysts. Copper was introduced by the usual ion-exchange procedure with an aqueous solution of cupric acetate. On deeply dealuminated USY zeolites, Cu2+ was supported in the amount larger than 2Cu/Al = 2, resulting in the formation of CuO fine particles in addition to the isolated and dimer Cu2+ species. The specific catalytic activity per surface copper on the CuO particles was very high compared with these Cu2+ species. NO adsorption measurement revealed the higher dispersion of CuO on the deeply dealuminated USY than on SiO2, which made Cu/USY a better catalyst for the reduction of NO. The reaction intermediates were investigated through the IR spectra of adsorbed species.  相似文献   

13.
The selective catalytic reduction of NO with ammonia in the presence of oxygen has been carried out on Cu-loaded dealuminated Y zeolite catalysts. Copper was introduced by the usual ion-exchange procedure with an aqueous solution of cupric acetate. On deeply dealuminated USY zeolites, Cu2+ was supported in the amount larger than 2Cu/Al=2, resulting in the formation of CuO fine particles in addition to the isolated and dimer Cu2+ species. The specific catalytic activity per surface copper on the CuO particles was very high compared with these Cu2+ species. NO adsorption measurement revealed the higher dispersion of CuO on the deeply dealuminated USY than on SiO2, which made Cu/USY a better catalyst for the reduction of NO. The reaction intermediates were investigated through the IR spectra of adsorbed species.  相似文献   

14.
碱溶液处理NaY分子筛形成的介孔有利于反应物及产物分子的扩散,调节碱溶液浓度可控制Y分子筛中的介孔结构,通过溶液离子交换法制备CuY催化剂,研究了NaY分子筛介孔结构调变对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。通过BET、~(29)Si-NMR、XRD、NH_3/CO-TPD、H_2-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明,在碱溶液处理过程中,NaY分子筛骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)原子被优先脱除,且笼结构坍塌使得临近超笼连接,逐步形成直径为3.47~3.66 nm,孔容介于0.142~0.226cm~3·g~(-1)的介孔,在提高反应物分子和产物分子扩散性能的同时,提高了活性物种的可接近性。随着碱液浓度的增加,CuY催化剂的催化活性先升高后降低。当碱液浓度为0.2 mol·L~(-1)时,NaY分子筛介孔直径为3.47 nm,孔容达到最大(0.226 cm~3·g~(-1)),相应CuY催化剂DMC的时空收率、选择性和甲醇转化率分别达到204.0 mg·g~(-1)·h~(-1)、67.8%和14.0%,活性最佳。  相似文献   

15.
A zeolite catalyzed, single step and environmentally friendly process for synthesis of classical Biginelli reaction was investigated. For this reaction Transition metal/Y zeolites were prepared by microwave solid-state and aqueous solution ion-exchange methods. The yield of reactions was increased in order of CuY > CoY > NiY > MnY ≈ FeY > VY > CrY > ZnY for the solid-state zeolite ion-exchange and CuY > CoY > NiY > MnY > CrY > VY > ZnY > FeY for the aqueous solution ion-exchange. The solid-state ion-exchange zeolite by microwave irradiation showed higher activity compared to the aqueous solution exchange. The yield of the product in the present of CuY zeolite was in order of 22–50%.  相似文献   

16.
采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的xCu/SiO_2-AE催化剂,并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30%(w)时,30Cu/SiO_2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示,该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相,经还原后分别形成Cu~0和Cu~+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO_2-IM催化剂相比,蒸氨法制备的30Cu/SiO_2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性,这与其独特的层状结构和表面Cu~0与Cu~+之间的协同作用相关。  相似文献   

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