主链含有非共轭结构的聚芴类蓝光聚合物的合成与性能研究

通过Suzuki偶合反应合成出了主链中含有非共轭烷氧基组分(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)的聚芴类衍生物聚- 2,7-(9,9-二辛基芴)-co-4,4’-丁氧基二苯(PFP)和聚-2,7-(9,9-二辛基芴)-co-4,4’-丁氧基二苯-co-N-苯基-4,4’-二苯胺(PFTP11)并通过相同的条件合成出主链由芴和三苯胺交替相连的聚合物聚-2,7-(9,9-二辛基芴)-co-N-苯基-4,4’-二苯胺(PFTPA)作为参比材料. 通过1H NMR和FT-IR分析对这些聚合物的化学结构进行了表征. 这三种聚合物在常用的有机溶剂中具有很好的溶解性, 可通过溶液加工的方式制备聚合物薄膜. 这些聚合物均具有较高的热分解温度(＞400 ℃), 聚合物PFP具有较高的玻璃化转变温度(～130 ℃)而PFTP11和PFTPA则未出现明显的玻璃化转变过程. 通过对聚合物的吸收特性进行测试得知它们具有较大的光学带宽(2.89～3.29 eV). 所有聚合物在固体薄膜状态下均发射出蓝色荧光, PFP, PFTP11和PFTPA的最大PL发射分别位于425, 437和440 nm. 通过对其电化学性能进行测试可知由于三苯胺基团的引入聚合物的HOMO能级明显提高, 这意味着聚合物的空穴传输能力得到了有效的改善.     

含芴聚亚胺酮的合成与表征

以4,4'-(9-芴基-9,9-二基)二苯胺和含羰基的二溴化合物为单体,通过钯催化的Buchwald-Hartwig交叉偶联反应,缩聚合成了3种不同结构的含芴聚亚胺酮(1a～1c),其结构经UV-Vis, 荧光光谱,1H NMR, IR和热分析表征.分析结果表明,1的重均分子量5×104,分子量分散系数3.0,玻璃化转变温度250 ℃,热分解温度520 ℃.1在二甲基乙酰胺中的UV-Vis最大吸收波长271 nm和369 nm,最大荧光发射波长491 nm和522 nm.     

芳氨基螺芴类蓝色发光材料合成及荧光性能的研究

设计合成了一种新型二苯胺螺芴化合物2,7-双二苯胺-螺环[芴-7,9’-苯并芴](DDsF),通过了1HNMR,MS,IR图谱测试和元素分析,每步反应产率均在70％以上；利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱研究了其发光性能.结果表明,在固体状态下,其荧光发射峰红移40 nm左右.然而溶液荧光强度及荧光量子产率都随着溶剂极性的变化有着明显差异；通过循环伏安法测得其氧化峰电位为0.77 V,计算出DDSF的HOMO能级为-5.10 eV,LUMO能级为-2.95 eV.     

烷基芴与三苯胺取代-3,6-芴共聚物的合成及其性能

用Suzuki偶联反应制备了一系列新型的9,9-二辛基-2,7-芴(DOF)与9,9-二(4-二苯胺基苯基)-3,6-芴(36FT)的共聚物. 所有的聚合物均可溶于常见的有机溶剂(如THF, CHCl3和甲苯等), 分子量在47000~189000之间. 电化学研究结果表明, 所有聚合物的HOMO能级都高于均聚烷基芴, 并且随着36FT含量的增加, HOMO值逐渐上升. 以该类聚合物为发光层制作了结构为ITO/PEDOT/PVK/polymer/Ba/Al的器件, 获得了稳定的蓝光发射, 其中以36PFT10为发光层的器件获得了0.52%的最大外量子效率.     

电致蓝光芴取代聚芴的合成与光谱稳定性

为了筛选高效稳定的聚合物电致蓝光材料, 设计合成了三苯胺和芴取代的二芳基芴单体, 并通过Suzuki缩聚合成了交替共聚物TPAFF-co-F和TPAFF-co-P. 将二辛基芴引入聚芴的9位可以增加其溶解度, 同时具有屏蔽主链和减少主链芴9位被氧化的作用, 三苯胺基团将有利于提高空穴在阳极界面的注入能力. 200 ℃下空气中退火24 h实验表明, 在相同条件下, 绿光指数(Igreen/Iblue)顺序为聚(9,9-二辛基芴)(1.07)>TPAFF-co-F(0.65)>TPAFF-co-P (0.47), 证明了烷基芴引入减少了主链氧化的几率. 还制作了发光二极管器件, 其结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/TPAFF-co-F或TPAFF-co-P(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm). 在高电流密度下它们保持了良好的光谱稳定性, 在547 mA·cm-2电流密度下, TPAFF-co-F的CIE(国际发光照明委员会)坐标为(0.22, 0.24), TPAFF-co-P的CIE坐标为(0.24, 0.26), 后者的电流效率为0.712 cd·A-1.     

含硫甲基的芴-苯结构化合物的合成、结构和性能

通过双Suzuki偶联反应一步合成了2种含硫甲基的芴-苯结构化合物2,7-二(4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(a)和2,7-二(2,6-二甲基-4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(b).紫外-可见和荧光光谱以及分子轨道理论计算表明,位阻较小的化合物a具有更好的共轭性能,其最大紫外-可见吸收波长达到351nm,比两端苯基含4个邻位取代基的化合物b红移了38nm;化合物a的最大荧光发射波长达到410nm,为典型的蓝光化合物,比化合物b红移了43nm.化合物a和b都具有较高的荧光量子产率,分别为59%和65%,在光电材料方面具有潜在的应用前景.     

含空间位阻基团的超支化聚芴的合成、表征及稳定性研究

以1,3,5-间三溴苯和三(4-溴苯基)胺为支化核,引入9,10-二溴蒽和2,7-二溴-螺(芴-9,9-氧杂蒽)通过Suzuki反应与芴分别共聚,得到4种不同结构的超支化聚芴蓝光材料,对其结构及光物理性质进行了表征,根据退火前后荧光光谱的变化对其光谱热稳定性进行了研究.实验结果表明,引入超支化结构和高位阻基团,聚芴的荧光发射光谱热稳定性显著提高,绿光区发射现象几乎完全被抑制.     

芴类蓝光材料的长波发射问题研究进展

有机电致发光技术在通信、信息、显示和照明等领域显现出巨大的商业应用前景, 十几年来一直是光电信息领域的研究热点之一. 相对于无机电致发光材料, 有机电致发光材料具有许多优点. 芴作为一种具有刚性平面联苯结构的化合物, 由于具有宽的能隙、高的发光效率和结构上易于修饰等特点, 是一类受到各方面广泛关注的蓝光材料. 芴类蓝光材料的一个缺点是薄膜在空气中退火或器件在长时间运行后会出现长波发射, 严重影响其综合电致发光性能. 目前认为是由分子间激基缔合物、芴酮或者两者共同作用引起了该长波发射. 经过各方努力, 芴类蓝光材料的长波发射问题趋向于被完全解决. 本文结合自己的工作, 从材料合成的角度综述了国内外在研究芴类蓝光材料的长波发射问题方面所取得的进展, 并对下一步需要研究的热点问题作了展望.     

D-A结构的9,9-二芳基芴类发光材料的合成、表征及性能

设计合成了一系列以三苯胺结构为核心的具有推电子-拉电子(D-A)结构的9,9-二芳基芴类有机小分子. 研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响及分子结构与其发光能力的关系. 该类化合物荧光发射波长范围在430-530 nm. 并在特定极性溶剂中观察到双重荧光现象. 溶剂效应显示该类化合物随着介质极性的增加, 分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰波长先红移后蓝移且荧光强度降低, 表现出扭曲的分子内电荷转移(TICT)行为. 该类化合物的最高占有分子轨道(HOMO)能级位于-5.24 - -5.50 eV, 且可以通过改变取代基电负性的强弱来调节. 所得化合物的玻璃化转变温度为192-206 °C, 热重分析(TGA)表明化合物的热分解温度都在400 °C以上, 具有良好的热稳定性.     

蓝光材料2-叔丁基-9,10-二(9,9-二正丙基芴基)蒽的合成与性能表征

本文设计并合成了一种新型蒽衍生物蓝光材料2-叔丁基-9,10-二(9,9-二正丙基芴基)蒽.化合物中引入的柔性烷基链有效抑制了分子间的相互作用,使该化合物不易结晶,同时提高了化合物在有机溶剂中的溶解度.通过量子力学方法计算发现,化合物具有顺反两种稳定构型,分子的平面性差,能减弱分子间相互作用.化合物在二氯甲烷溶液中的最大荧光发射峰在443 nm,在环己烷溶液中测得荧光量子效率为0.78,固态薄膜的最大发射峰波长相对溶液有少量红移(450 nm).热失重和差热分析结果表明,该化合物具有较高的热稳定性,分解温度和玻璃化转变温度分别为365℃和126℃.     

侧基为苯胺四聚体的聚丙烯酰胺的合成和表征

以异溴丁酸羟乙酯为引发剂、溴化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂和配体,引发丙烯酸琥珀酰胺酯(NAS)进行原子转移自由基聚合,得到的聚丙烯酸琥珀酰胺酯(PNAS)的分子量可以通过配比和转化率预测.进一步与单端氨基苯胺四聚体(TA)在50℃下反应,得到的聚合物用1H-NMR和FT-IR的测试,结果表明,当TA/NAS的摩尔比为3∶1时,PNAS上的琥珀酰胺酯可以完全被取代,从而得到侧链为苯胺四聚体的导电高分子.聚合物的结构和分子量以及分布用核磁共振氢谱、FT-IR和GPC进行表征;电化学性质用循环伏安法进行了测试.     

四氢嘧啶类化合物的合成

以羰基衍生物,取代1,3-二羰基化合物,脲和硫脲为原料,经固定化青霉素酰化酶催化的Biginelli反应合成了22个四氢嘧啶类化合物（1a~1v）,其中1s和1v为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NHR和IR表征。研究了溶剂、反应温度、反应时间和物料比γ［n(苯甲醛) ：n(脲) ：n(乙酰乙酸乙酯)］对1a产率的影响。结果表明：在最佳反应条件（固定化青霉素酰化酶为催化剂,乙醇为溶剂,γ=1.0 ：1.5：1.0,于50 ℃反应6 h）下,1a产率最高（85%）。     

电石制备过程中不同含钙化合物与焦炭的反应行为研究

针对粉状原料-氧热法电石生产新工艺的需求,通过程序升温法研究了多种粉状含钙原料与粉状焦炭直接反应制备电石的过程。结果表明,升温过程中CaCO3释放的CO2、Ca(OH)2和电石渣释放的H2O对焦炭的量和质的影响很小,CaCO3、Ca(OH)2和电石渣均可直接用于电石生产,电石生成反应自1 450℃开始,1 740℃左右达到峰值。CaSO4与焦炭在920℃左右反应形成CaS,在研究的温度范围内CaS不与焦炭反应。     

含芳基均三嗪环耐高温低聚酰亚胺的合成与性能

通过调控聚合单体的摩尔配比,合成了一系列新型的不同分子链长度的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构低聚酰亚胺,通过FTIR、1H-NMR、WAXD和元素分析对其结构进行表征.以4,4′-二氨基二苯砜为催化剂,低聚物经常压下固化交联后,得到含芳基均三嗪环结构的热固性聚酰亚胺.低聚物表现了良好的溶解性能,可溶于N-甲基-2-...     

邻甲基苯磺酸铜催化"一锅法"合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

二氢嘧啶酮(DHPMs)及其衍生物具有广泛的生物活性,如抗病毒、抗肿瘤、抗癌、抗高血压及消炎等作用[1].此外,DHPMs及其衍生物作为钙通道阻滞剂、α1a-对抗剂和神经肽Y的对抗剂,显示出良好的药理活性[2].更重要的是,最近几种含二氢嘧啶酮-5-羧酸盐的海洋生物碱被成功分离出来,并表现出重要的生物学性质[3],某些可以阻止HIVgp-120-CD4键的形成,是一种潜在的HIV抑制剂[4].因此,对DHPMs及其衍生物的研究成为生物活性有机杂环化合物的研究热点之一.     

3-取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物热裂解的研究

首次采用气质联用仪研究了3-取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物的热裂解反应, 发现其在气化室可热裂解产生芳香腈、甲硫醇和异硫氰酸. 考察了3-苯基甲撑肼基二硫代甲酸甲酯在不同温度时的热裂解效率, 发现温度对其热裂解具有重要的影响, 该化合物在230 ℃时就能基本完全裂解. 同时还考察了含有不同取代基的化合物在210 ℃下的热裂解情况, 结果表明含推电子基的化合物比吸电子基化合物在气化室中裂解得完全, 热稳定性更差, 并根据实验结果推测了热裂解反应的可能机理.     

热重-固相微萃取/气相色谱-质谱联用研究葡萄糖/天冬酰胺模拟体系非水相Maillard反应

利用热重-固相微萃取/气相色谱-质谱(TG-SPME/GC-Ms)联用对葡萄糖/天冬酰胺模拟体系非水相Maillard反应热学性质进行了研究,并分析了模拟体系46种热解逸出挥发性产物相对含量的动态变化情况.探讨了有效减少Maillard反应产物丙烯酰胺的方法.结果表明:葡萄糖/天冬酰胺模拟体系非水相Mail-lard反...     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

纤维素在亚/超临界甲醇中液化条件对主要化合物产物的影响

在反应温度240-320 ℃、甲醇用量0-200 mL、反应时间0-200 min的条件下,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇中进行液化实验,结合GC-MS分析,研究不同液化反应条件下,生物油中轻油、重油产率及液化产物中烃类、醇类、酯类、酸类等主要化合物的组分分布及其变化规律。结果表明,反应温度和甲醇用量对化合物的分布与含量影响较大,反应温度和甲醇用量增加,促进纤维素向烃类、醇类、酯类转化,各化合物含量随之增加,并使轻油、重油产率升高,当反应条件为：甲醇用量160 mL,温度320 ℃,反应时间30 min时,生物油产率达到最高25.1%。生物油中组分含量顺序为：烃类>醇类>酯类>酸类,各化合物最高相对含量分别为77.2%、19.0%、30.9%、20.8%。初步分析发现,随着温度的升高和甲醇量的增加,自由基活性逐渐增强,当甲醇用量超过160 mL、温度超过300 ℃时,醇类以及酯类等化合物进一步发生氧化、缩合等反应形成酸类等化合物,造成化合物产率减小,进而使生物油产率降低。     

聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成

采用4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(Eugenol)为端基的聚二甲基硅氧烷与氟代苯端基含杂萘联苯结构聚芳醚腈,以碳酸钾为催化剂,二甲基亚砜与邻二氯苯为溶剂的条件下进行芳香亲核取代反应(SNAr),合成了一种高分子量的聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物,并采用FTIR和1H-NMR对该产物的结构进行了表征.DSC测试结果表明该类嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度(Tg),分别为-98～-90℃和255～287℃,而且共聚物具有优良的耐热性,10%的热失重温度(Td)在450℃以上.采用原子力显微镜和透射电镜观测发现该共聚物存在明显的相分离特征.