离子色谱法测定1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪含量

建立了环状有机多胺类化合物1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪(PC41)的离子色谱测定法。研究表明,采用Ionpac CS12A阳离子交换柱,抑制电导模式,以25 mmol/L硫酸溶液为淋洗液,可对1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪进行定量测定。多胺类化合物在抑制电导下为非线性响应,故采用二次抛物线方法定量,线性范围为0~17.84 mg/L,线性方程为y=–0.001 8x2+0.231 3x+0.011 5,相关系数为0.999 8,测量结果的相对标准偏差小于1%(n=5),3水平加标回收率为99.3%~100.2%。该方法操作简单,测定结果准确可靠,可用于测定合成聚亚胺酯原料1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪的含量。     

末端含香兰醛亚胺Schiff碱的1,3,5-三嗪核-聚酰胺树枝状化合物的合成

2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与亚胺基二(乙酸乙酯)进行亲核取代反应制得1,3,5-三嗪核-六酯基树枝状化合物(1);1经乙二胺酰胺化制得1,3,5-三嗪核-六乙二胺基树枝状化合物(2);2与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应制得1,3,5-三嗪核-六胺基-十二酯基树枝状化合物(3);3再经乙二胺酰胺化制得1,3,5-三嗪核-六胺基-十二胺基树枝状化合物(4);4与香兰醛在乙醇中反应合成了末端含香兰醛亚胺Schiff碱的1,3,5-三嗪核-聚酰胺树枝状化合物,其结构经NMR和IR表征.     

三嗪吡唑类铜配合物的合成、结构及光谱研究

以三齿吡唑-三嗪(类蝎型)化合物2,4-二(3,5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪(bpz*eaT)为配体,在无水乙醇和甲醇溶剂中,合成了2个配合物Cu2(mpz*eaT-EtO)2(N3)2Cl2(1)和Cu2(mpz*eaT-MeO)2(N3)4(2)(mpz*eaT-EtO:2-(3,5-二甲基吡唑)-4-乙醇-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪;mpz*eaT-MeO:2-(3,5-二甲基吡唑)-4-甲醇-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪)。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析以及X-ray单晶衍射方法对配合物进行了表征,并分析了其光谱及结构特征。晶体结构表明,配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.994 9(2)nm,b=1.021 6(2)nm,c=1.148 0(2)nm,α=115.11(3)°,β=106.99(3)°,γ=100.39(3)°,V=0.946 0(3)nm3,Z=1;配合物2属于单斜晶系,P21/c空间群,a=1.546 4(5)nm,b=1.400 8(5)nm,c=0.890 5(3)nm,β=103.227(5)°,V=1.877 9(10)nm3,Z=2。配合物1和2中的中心铜原子均为五配位,形成扭曲的四角锥构型。     

基于1-(4-己氧)苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征

以聚(9,9-二己烷芴)(1)和聚(9,9-二(1-(4-己氧)苯)芴)(2)作为参照物,通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪单元的芴共聚物3.聚合物1,2和3固体粉末的5%质量热损失温度分别是274,318和401℃,玻璃化转变温度分别是91,120和139℃.聚合物1,2和3在甲苯溶液中的最大吸收峰和荧光发射峰分别在380和435 nm.从聚合物1到聚合物3,薄膜的荧光发射最大半峰宽逐渐降低.大体积刚性吸电子2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的引入,使聚合物1,2和3的热稳定性、蓝光发射的色纯度和光谱稳定性逐渐提高,不同工作电压驱动下聚合物3稳定的电致发光光谱进一步证明了这一点.聚合物1,2和3的最高占有轨道能级分别为-5.72,-5.95和-5.96eV,最低未占有轨道能级分别为-2.70,-2.39和-2.43 eV.聚合物1,2和3的三线态能级分别为2.82,2.81和2.97 eV.聚合物1,2和3的单线态-三线态能级差分别是0.32,0.32和0.15 eV.4-己氧基苯的引入使聚合物的能隙变宽,而吸电子的2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的引入使聚合物单线态-三线态能级差依次减少.聚合物1,2和3粉末均易于形成非晶薄膜.聚合物3粉末的有序性介于聚合物1和2之间,聚合物2侧链的烷氧基苯有助于提高固体粉末有序形态的多样化.综合结果表明,侧链含有刚性4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的无规共聚物3具有更佳的综合光电性质.     

升华剂2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环的晶体结构及其热力性质研究

以升华剂2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环为溶质,无水乙醇为溶剂,采用溶液挥发法培养了2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环的单晶.利用X-射线单晶衍射法测定其单晶结构,并通过紫外光谱、热重和X-射线粉末衍射等手段对其进行了表征.结果表明,标题化合物属于正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a=0.827 7(3)nm,b=1.024 4(3)nm,c=1.683 1(5)nm,α=β=γ=90°,V=1.427 1(8)nm~3,Z=42,Mr=216.81,Dc=1.007g/cm~3,μ=0.070mm~(-1),F(000)=480.0,T=293(2)K,最终偏差因子(对I2σ(I)的衍射点)R1=0.083 7,wR2=0.264 8.化合物分子中的六元环呈椅式构型,分子间存在的弱氢键作用使得其沿c轴方向形成了一维无限链状结构.通过测量其饱和蒸气压随温度变化,按Clausius-ClaPeyron方程计算得出其升华焓为15.82kJ/mol,再结合热重TGA-DTA曲线、DSC曲线和焓变分析,可以判定升华剂在80℃之前没有发生分解产生新的物质.     

一种合成2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)的新方法

主要研究了合成2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5一三嗪(NNHT)的新方法.该方法以硝基胍、乌洛托品、浓盐酸为原料,第一步通过成环反应生成中间产物NIHT·HCI,第二步通过硝化中间产物生成目标产物NNHT;中间产物的收率可达到78.3%,目标产物的总收率可达到64.3%以上.同时对影响反应的各种因素进行了分析讨论,如反应温度、反应时间、硝化条件等.利用傅立叶变换红外光%(FT-IR),氢核磁(1H NMR)、碳核磁(13C NMR)、高效液相色谱(HPLC)、元素分析等方法对目标产物进行了表征,确定为目标产物.     

2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪光转换剂的合成

合成了新化合物2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(TMST);利用红外光谱、元素分析和核磁共振(1 H NMR)分析了化合物的组成和结构,利用紫外和荧光光谱分析了其光谱特征.结果表明,在375nm的紫外光激发下,化合物在410～480nm区域发出较强的蓝光,对应于叶绿素a的主吸收峰;这表明其可望作为一种新的蓝光光转换剂而应用于农用薄膜.     

3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

合成了3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT),在二甲基甲酰胺(DMF)中培养出NDT的单晶(NDT·DMF),该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=0.7070(4) nm,b=0.8468(6) nm,c=1.4123(9) nm,α=73.281(8)°,β=80.423(11)°,γ=81.740(9)°,Z=2。 利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245 kJ/mol和10^29.04 s^-1。 对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度T_SADT为212.19 ℃,热点火温度T_be为213.52 ℃,热爆炸临界温度T_bp为214.95 ℃,绝热至爆时间范围在5.43~6.26 s。     

2,4,6-三硝基-1,3,5-三羟基苯的一种新制备方法

为降低2,4,6-三硝基-1,3,5-三羟基苯（TNPG）在生产过程中对环境造成的危害并探究其高效且低污染的规模化生产工艺，本文以3,5-二甲氧基氟苯为原料，通过硝酸钾-浓硫酸组成的硝化体系进行硝化。在冰水淬灭硝化反应时氟原子被水解，得到中间体3,5-二甲氧基-2,4,6-三硝基苯酚（2），用冰乙酸溶解中间体2，再用氢溴酸脱甲基得到目标化合物TNPG，总收率96.13%。对该反应进行公斤级规模放大，发现重现性较好。采用核磁共振（NMR）、X-射线单晶衍射分析（XRD）和元素分析（EA）等方法对TNPG进行结构表征；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究TNPG的热分解过程，结果发现：TNPG在157.11 ℃出现吸热峰，在171.60 ℃和191.63 ℃处出现放热峰。该合成方法简洁且收率较高。在温度为-173.15 ℃时，6TNPG·4H2O单晶密度为1.939 g/cm³，属trigonal晶系，P-3c1空间群。     

Cs(DNDZ)的合成、晶体结构和热行为研究

合成了一种新型高能有机铯盐2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊烷铯盐[Cs(DNDZ)],并培养出单晶。该晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数为:a=0.933 6(2)nm,b=0.677 42(14)nm,c=1.387 4(3)nm,β=101.173(2)°,V=0.860 8(3)nm3,Z=4,μ=4.292mm-1,F(000)=576,Dc=2.361 g.cm-3,R1=0.029 1,wR2=0.077 8。用非等温DSC,TG/DTG法研究了Cs(DNDZ)的热行为,第一放热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为-1045 J.g-1,144.2 kJ.mol-1和1013.75s-1。其热爆炸的临界温度为181.48℃。Cs(DNDZ)热稳定性低于DNDZ。     

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基- 2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯, 采用元素分析、FT-IR、MS及1H NMR等技术确定了标题化合物的分子结构. 以TG-DTG为手段, 研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学; 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法对其进行热分解动力学研究, 求出该阻燃剂的热分解动力学参数; 利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为171.72 kJ•mol－1, 指前因子ln A为37.57; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05 kJ•mol－1. 标题化合物的热分解动力学方程g(α)＝α1/4, 反应级数n＝1/4.     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

Preparation,Crystal Structure,Thermal Decomposition and Explosive Properties of K2（tza）2（H2O） （tza=Tetrazole-1-acetic Acid）

A new energetic compound based on the tetrazole-1-acetic acid (tza) and potassium(I) salt, K2(tza)2(H2O), was synthesized and characterized by elemental analysis and FT-IR spectrum. Its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The results show that the crystal belongs to the orthorhombic system, space group Pna21 with a = 1.11972(17) nm, b = 0.46647(7) nm, c = 2.5158(4) nm, V = 1.3140(3) nm3, K2C6H8N8O5, Mr = 350.40 g·mol-1, Dc = 1.771 g·cm-3, μ(MoKα) = 0.759 mm-1, F(000) = 712, Z = 4, R = 0.023 and wR = 0.0527 for 2961 observed reflections (I > 2σ(I)). The K(I) cation is six-coordinated with four O atoms from three carboxylate groups, one O atom from one H2O molecule and one N atom from tetrazolyl ring, in which each tza is coordinated in a tridentate chelating bridging coordination mode. The thermal decomposition mechanism of the title complex was studied by DSC and TG-DTG techniques. Under nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 K·min-1, the thermal decomposition of the complex contains one main exothermic process between 191.7 and 243.8 ℃ in the DSC curve. Its combustion heat was mensurated by oxygen bomb calorimetry. The non-isothermal kinetics parameters were calculated by the Kissinger's method and Ozawa-Doyle's method, respectively. The sensitivity properties of K2(tza)2(H2O) were also determined with standard methods, which was very sensitive to flame.     

（TAGH）2（TNR）的合成、晶体结构及热分析

合成了三氨基胍三硝基间苯二酚盐(TAGH)2(TNR)(TAG)三氨基胍;TNR:2,4,6-三硝基间苯二酚),并对其进行了元素分析及红外光谱表征.利用X射线单晶衍射分析测定了其晶体结构.该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学数据为,a=2.2892(6)nm,b=1.2802(3)nm,c=1.3661(4)nm,β=111.174(5)°,V=3.7333(16)nm3,Z=8.该化合物是由二个C(N2H3)3+与一个(C6HN3O8)2相结合而成的离子型化合物.用差示扫描量热法、热重法和微商热重法研究了该化合物的热分解过程,研究结果表明,在10 K·min-1的升温速率下,该化合物只有一个剧烈的放热分解过程,该过程发生在450.1-477.7K之间,且分解产物主要是气体产物.     

1H NMR for quantifying sulfide trapping efficiency by using 1,3,5‐tris(2‐hydroxyethyl)‐1,3,5‐triazinane

Hydrogen sulfide (H₂S) is an extremely toxic colourless gas; it is corrosive and denser than air. It usually happens in oil and natural gas fields, refineries, coal mines, and in some industrial effluent treatment systems. This work presents an alternative method of monitoring and quantifying H₂S trapping efficiency by using 1,3,5‐tris(2‐hydroxyethyl)‐1,3,5‐triazinane as a sequestering agent, and sodium sulfide as a source of sulfide ion, through ¹H NMR spectroscopy. The results proved that the reaction occurs very quickly at 20 °C at pH 7 and 10. 3,5‐di(2‐hydroxyethyl)‐1,3,5‐thiodiazinane and 5‐(2‐hydroxyethyl)‐1,3,5‐dithiozinane were observed and quantified; it was evidenced that ¹H NMR spectroscopy can be applied as a fast and effective method to quantify H₂S trapping efficiency. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性质

以1,3,5-三嗪为核, 四苯基乙烯为端基, 合成了两种新型的星状结构分子2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Ph-Tr), 并利用核磁共振(NMR)、离子化质谱(MALDI-MS)及元素分析等对其进行了结构表征. 通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示, 化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr在纯THF溶剂中无荧光, 而在THF/水混合溶剂中, 当水体积分数增加时呈现荧光增强现象. 通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)证实荧光量子效率的提高是由于分子内电子旋转受限(RIR)导致的. 同时发现化合物TTPE-Tr具有力致变色性质, 简单的研磨使其发光颜色(蓝绿光到黄绿光)及发光强度(Φ_F, 24.4%到14.7%)发生了明显的改变. UV-Vis光谱、PL光谱、X射线衍射(XRD)、荧光寿命和荧光量子效率等测试结果显示, 这种现象是由于力刺激改变了TTPE-Tr的分子堆积形式导致的. 热分析结果显示化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热分解温度分别为464和385℃, 具有良好的热稳定性.     

三维网状结构配位聚合物[Cu(HCOO)2(H2O)2]∞晶体的热分解机理

用水热合成法得到了[Cu(HCOO)2(H2O)2]∞的晶体, 采用TG-DTG和DSC法对配合物[Cu(HCOO)2(H2O)2]∞进行了热分解机理和热分解动力学研究. 通过对DSC曲线用Kissinger、Ozawa、积分法和微分法处理的结果进行比较, 得到了脱水过程的动力学模型函数. 并用X射线单晶衍射、元素分析、FTIR光谱技术进行了表征. 结果表明该配位聚合物晶体为单斜晶系, 属P21/c空间群, 晶胞参数为a=0.8533(2) nm, b=0.7151(2) nm, c=0.9463(2) nm, β=96.94(0)°. 晶胞体积V=0.5732(2) nm3, Z=4, 计算得到的晶体密度Dc=2.197 g•cm−3. 在该配位聚合物中, 通过甲酸根作为连接配体将两种铜配位中心连接起来形成三维网状框架结构.     

(TAGH)2(TNR)的合成、晶体结构及热分析

合成了三氨基胍三硝基间苯二酚盐(TAGH)2(TNR) (TAG: 三氨基胍; TNR: 2,4,6-三硝基间苯二酚), 并对其进行了元素分析及红外光谱表征. 利用X射线单晶衍射分析测定了其晶体结构. 该晶体属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶体学数据为, a=2.2892(6) nm, b=1.2802(3) nm, c=1.3661(4) nm, β=111.174(5)°, V=3.7333(16) nm3, Z=8. 该化合物是由二个C(N2H3)+3与一个(C6HN3O8)2-相结合而成的离子型化合物. 用差示扫描量热法、热重法和微商热重法研究了该化合物的热分解过程, 研究结果表明, 在10 K·min-1的升温速率下, 该化合物只有一个剧烈的放热分解过程, 该过程发生在450.1-477.7 K之间, 且分解产物主要是气体产物.     

Die Bildung cyclischer Amidiniumiodide und -polyiodide aus 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazin und Iod

Formation of cyclic Amidiniumiodides and -polyiodides from 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine and Iodine The reaction of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (CH₃NCH₂)₃ with iodine in the molar ratio (CH₃NCH₂)₃:I₂ = 2:1 gives the new compound 1,3,5-trimethyl-tetrahydro-1,3,5-triazinium-iodide C₆H₁₄N₃I. This iodide adds one mole I₂ and forms 1,3,5-trimethyl-tetrahydro-1,3,5-triazinium-triiodide C₆H₁₄N₃I₃. The crystal structure analysis shows a cation, in which two methyl groups and five ring atoms are planar arranged. The third methyl group stands axial to the ring. 1,3,5-Trimethyl-tetrahydro-1,3,5-triazinium-pentaiodide is formed by adding a further mole I₂.     

A study of the sensitivity and decomposition of 1,3,5-trinitro-2-oxo-1,3,5-triazacyclo-hexane

The thermal decomposition and thermal stability of 1,3,5-trinitro-2-oxo-1,3,5-triazacyclohexane (keto-RDX or K-6) was studied. The keto-RDX synthesis is described, mass spectra (electron impact (70 eV) and chemical ionization) similar to RDX spectra registered under identical conditions are presented, and mass spectroscopy fragmentation paths are proposed. The LI-MS (laser induced/mass spectroscopic) results imply that the first step in the decomposition of keto-RDX is the elimination of NO₂ or HONO and subsequent breakdown of the triazacyclohexane ring. The thermal stability, activation energy (E_a = 140 kJ mol⁻¹), and frequency factor (K₀ = 9 × 10⁹ s⁻¹) in the temperature interval 90-120°C were measured using chemiluminescence (NO detection only). The activation energy was also determined from DSC data using the ASTM method E 698-79, and was found to be 280 kJ mol⁻¹ with a frequency factor of 7.0 × 10²⁹ s⁻¹ in the temperature interval 175-200°C. Microcalorimetry, drop-weight test, friction test, and ignition temperature (Wood's metal bath) measurements were also conducted. Quantum mechanical calculations (semi-empirical method with PM3 set at the unrestricted Hartree-Fock level) were conducted to correlate the sensitivity and thermal decomposition with those of RDX. No significant differences in bond-breaking energies for RDX and keto-RDX were found. Conclusions drawn from the experiments are that the decomposition of keto-RDX is auto-catalytic, and that the sensitivity of keto-RDX is not connected with the initial bond-breaking step. More than one method for measuring the risk involved in handling an explosive is necessary since the sensitivity depends on different stages in the decomposition.