担载金属簇催化剂的研究

合成了以硅胶、聚苯乙烯和NaY分子筛为载体的YCCo_3(CO)_9担载簇和以聚苯乙烯和聚冠醚为载体的Co_4(CO)_(10)(pph)_2担载金属簇催化剂。测试了这些担载催化剂的红外光谱,并对四核钴簇进行了电子能谱的研究。考察了这些催化剂对烯烃醛化反应的催化性能。四核钴簇高分子催化剂的催化活性高于均相,选择性也有提高。分子筛锁笼催化剂提高了产物的正异构比。     

担载金属簇的研究——Ⅵ.担载Ti—Co羰基金属簇的合成和加压原位红外光谱

将双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp_2TiCl_2)负载到聚苯乙烯载体上,再与Co_2(CO)_8反应,合成了三种担载的准异核羰基金属簇p(?)CH_2 Cp_2Ti(Cl)OCCo_3(CO)_9。用IR表征结构并研究担载金属簇的热稳定性、乙烯氢甲酰化反应的催化性能及反应机理。     

担载三核羰基钴簇的合成,表征和烯烃氢甲酰化反应

通过配体交换反应合成了膦化硅胶担载的羰基钴簇配合物(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)],用IR、XPS和DPS对其结构进行了表征,并测得了担载簇配合物的金属含量,研究了担载簇(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)]在烯烃氢甲酰化反应中的催化活性.结果表明,担载的三核羰基钴簇可达到与均相三核钴簇基本一致的反应活性,在一定的反应条件下,烯烃转化率和醇醛收率均在85％以上,有很少量的加氢产物生成。     

担载金属簇 Ⅳ.担载四核羰基钴簇的合成及醛化活性

本文报道了担载四核羰基钻簇Co_4(CO)_8(μ_2-CO)2(μ_4-P-)-2_/(P)(2)[(P):聚(苯乙烯-二乙烯基苯)]的合成。2的钴含量为9.5%。用X光电子能谱测定,2的Co(2p_(3/2))电子结合能比Co_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-PPh)_2的高。本文研究了2催化己烯-1的醛化反应。在一定条件下,己烯-1的转化率可达83%,它对醛的选择性约为100%。     

王冠高聚物担载四核钴羰基簇催化剂的醛化反应活性

本文用二苯并-18-冠-6高聚物作因相化载体,通过化学健合,合成了担载的四核钴羰基簇催化剂Crown-Co_4。,并对该催化剂进行了元素分析、红外光谱及X射线光电子能谱(XPS)等方面的测试分析;还考察了不同温度、不同极性溶剂及不同类型烯烃对醛化活性的影响。实验证明,该催化剂对直链端位烯烃的醛化活性高于均相的苯基-四核钴羰基簇催化利Ph-Co_4。。二苯并-18-冠-6高聚物载体能明显改善催化性能。     

具有“松散”配位的三核钼簇合物的研究 {Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(X=1/2O+1/2S)的合成和结构测定

前文报道了簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}(1)的合成和结构,并指出了它的化学活泼性.当它与硫脲反应时,处在松散配位的H_2O被硫脲取代而成簇合物{Mo_3~-(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2),虽未得到适于X射线单晶结构测定用的晶体,但已为红外光谱的数据所证实.按本文合成方法所得簇合物经二氯甲烷-石油醚重结晶,得褐色针状单晶,结构分析表明为标题簇合物,μ_3桥原子由(1/2O+1/2S)统计占有.     

Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2催化1—己烯氢甲酰化反应研究

研究了Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2两种铑原子簇合物在1—已烯氢甲酰化反应中的催化性能和反应前后催化剂溶液的红外光谱变化。结果表明,按加入的Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2的分子数计算,前者的催化活性比后者高出一倍多;若按铑原子数计算,则二者活性较接近。红外光谱测定说明,Rh_4(CO)_(12)的簇结构反应前后无显著变化。然而,[Rh(CO)_2Cl]_2参与反应后却变成了以Rh_4(CO)_(12)为主的簇合物。反应过程中两种催化剂母体可能解离成类似的单核铑催化活性物种,反应之后,在常温常压下又聚合为簇合物。     

Fe3（Co）9（μ3—S）2的P（YR）3（Y=O,S）取代衍生物的合成和结构

用Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(YR)_3(Y=O,S)在温和条件下反应,获得8种一取代和二取代新的簇合物,发现Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(OR)_3有新的二取代方式,进而合成了另8种具有新的结构的二取代簇合物。对这些簇合物进行了元素分析和IR、~1H NMR、MS表征,并对Fe_3(CO)_7(μ_2-CO)·[P(O-cyclo-C_6H_(11)](μ_3-S)(Ⅷ)进行了X光单晶结构分析。     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

担载的Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物的表面化学

红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后,其羰基振动频带位置的波数顺序为:络合物/SiO_2(?)络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时,以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带,分别至300℃和200℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带,而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在,脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。     

SPC cluster modeling of metal oxides: ways of determining the values of point charges in the embedded cluster model

Ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｒｅｏｎｅｋｉｎｄｏｆｍａｔｅｒｉａｌｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[1,2].Ｆｏｒｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｗｉｔｈｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ,ｔｈｅｗａｙｓｇｏｉｎｔｏｔｈｒｅｅｇｒｏｕｐｓ[3,4],ｉ.ｅ.ｔｈｅｂａｒｅｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌ,ｔｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌａｎｄｔｈｅｅｍｂｅｄｄｅｄｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌ.Ｔｈｅｂａｒｅｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌｉｓｓｉｍｐｌｙａｓｍａｌ…     

新型层状混合金属簇合物Fe2Mo2Te4和Fe2Ta2Te4的穆斯堡尔研究

本文测定了新型层状混合金属簇合物（ａ）Ｆｅ２Ｍｏ２Ｔｅ４和（ｂ）Ｆｅ２Ｔａ２Ｔｅ４的穆斯堡尔谱。由穆斯堡尔参数确定这两个簇合物的Ｆｅ原子都属高自旋＋３价，处四面体配位中心。簇合物（ａ）中两个铁原子是等价的，而簇合物（ｂ）中两铁原子却是不等价的，这是由于簇合物（ｂ）中Ｆｅ１原子的构型畸变比Ｆｅ１原子大的缘故。     

NITROSYL COMPLEXES——SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF (η~5-C_5_H_5)M(CO)_2NO AND (η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo OR W)

Treatment of tricarbonyl cyclopentadienyl metal (molybdenum or tungsten) chloride with equal molar amounts of tricarbonyl nitrosyl iron sodium at room temperature yielded the following complexes: orange (η5-C5H5)M(CO)2NO, violet [(η5-C5H5)M(CO)3]2 and black (η5-C5H5)M(μ3-NH)(μ2-NO)(μ2-CO)Fe2(CO)6. These were separated and purified by column chromatography. The last black complexes have a new cluster-type structure with a face-bridging imido(μ3-NH) ligand which was obtained by reducing the nitrosyl (NO) group. In this paper, synthesis and characterization of the title complexes are reported along with their crystal structures which are of two types.     

Annual survey of organometallic metal cluster chemistry for the year 2000

The synthetic, mechanistic, and structural chemistry of organometallic metal cluster compounds is reviewed for the year 2000.     

杂核簇合物μ_3－CphCoMM＇的合成及结构表征

本文利用等电子金属碎片交换法，由μ３－ＣＰｈＣｏ３（ＣＯ）９（１）与ＮａＭ（ＣＯ）３Ｃｐ’（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ＣＰ’＝ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）反应根到μ３－ＣＰｈＣｏ２Ｍ（ＣＯ）８ＣＰ’（２ａ，ｂ），μ３—ＣＰｈＣｏＭｏ２（ＣＯ）７Ｃｐ＇２（４），再由２ａ与Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］反应得到手征性簇合物μ３－ＣＰｈＦｅＣｏＭｏ（ＣＯ）２ＣＰ＇Ｈ（３），对合成的簇合物进行了元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ．ＭＳ分析表征．     

杂核簇合物μ3－CphCoMM＇的合成及结构表征

本文利用等电子金属碎片交换法,由μ₃-CPhCo₃(CO)₉(1)与NaM(CO)₃Cp'(M=Mo,W;CP'=CH₃C₅H₄)反应得到μ₃-CPhCo₂M(CO)₈CP'(2a,b),μ₃-CPhCoMo₂(CO)₇Cp'₂(4),再由2a与Na₂[Fe(CO)₄]反应得到手征性簇合物μ₃-CPhFeCoMo(CO)₂CP'H(3),对合成的簇合物进行了元素分析、IR、1HNMR.MS分析表征.     

Interaction of Triosmium Complexes with Hydrogen Chloride: A Model for Fine-Tuning Regioselective Protonation in Metal Clusters

The reaction of Os₃(CO)₁₀(CNR)(NCMe) (1) with HCl was studied and this system was found to be a good model for observing the fine-tuning of site-selective protonation in metal complexes. Three products including the protonated species [(-H)Os₃(CO)₁₀(CNR)(NCMe)]⁺Cl^– (2), the bridging aminocarbyne complex (µ-Cl)Os₃(CO)₁₀(µ₂-C = NHR) (3), and the hydrido derivative (-H)Os₃Cl(CO)₁₀(CNR) (4) were obtained for the reaction. The site of protonation, either on the Os center or on the nitrogen atom of coordinated isocyanide, was tuned in a sensitive manner by the nature of the coordinated isocyanides, the polarity of the solvents, and the strengths of the acids, leading to different product distributions. The more electron withdrawing isocyanides (CNCH₂Ph, CNPh) favor the formation of the aminocarbyne complex 3. In a nonpolar solvent like cyclohexane the reaction afforded 3 as the main product. Furthermore, complex 2 was converted to (-H)Os₃(CO)₁₀(₂-CONHR) (5) upon hydrolysis, in which the coordinated isocyanide was transformed to a carboxamido group. This was verified by obtaining the deuterated species (-H)Os₃(CO)₁₀(₂-CONDPr) when [(-H)Os₃(CO)₁₀(CNPr)(NCMe)]⁺Cl^– (2a) was treated with D₂O in THF. The molecular structures of (µ₂-Cl)Os₃(CO)₁₀(µ₂-C = NHCH₂Ph) (3b) and (-H)Os₃Cl(CO)₁₀(CNPr) (4a) were determined by X-ray diffraction analyses. Complex 3b contains both bridging chloride and bridging aminocarbyne groups, whereas 4a contains a terminal chloride, a terminal isocyanide and a bridging hydride.     

过渡金属硫簇的几种簇骼转化反应

报道了过渡金属硫簇化合物的几种簇骼转化反应，即三核链状簇的转化；双核配合物的组合；Ｍｏ２Ｆｅ７Ｓ８和Ｍｏ２Ｆｅ６Ｓ８两种双立方烷的关联；Ｆｅ４Ｓ４立方烷簇向篮状簇的转化；簇降解以及簇骼原子置换反应等。探讨了配体及氧化还原条件对簇骼转化反应的影响。     

锰团簇Mn5和Mn6结构与磁性的分析

用密度泛函方法对过渡金属Mn₅, Mn₆的各种可能构型, 在PW91/ZoraTZ2P水平上进行了理论研究. 计算结果表明: 构型是自旋变化、磁性的敏感因素, Mn₅最稳定构型为弱铁磁性的三角双锥体(磁矩为3, D_3h). Mn₆的最稳定构型为铁磁性的畸变八面体(磁矩为16, C_4v). 各种异构体虽然多重度不同, 但每个原子的自旋极化度均在3以上. 构型稳定与否取决于原子间的交换耦合作用, 而原子间的这种作用又与自旋极化度的方向、大小息息相关.     

金属团簇MoS4Cu4(SCN)2(NC5H5)6的皮秒光学非线性特性和光限幅特性研究

由于激光技术的快速发展，新型超快可调谐波长的高功率激光器更多的在民用和军事上应用。快速的非线性光学器件的需求越来越多。近10年，人们投入大量研究寻找超快光学非线性材料，同时寻找快速响应、高线性透过率和低非线性透过率以及高损伤阈值的光限幅材料，研究发现金属酞菁化合物、金属卟啉化合物以及富勒烯衍生物具有良好的光限幅效果和强的光学非线性特性。