镍基气凝胶催化CH4-CO2重整制取合成气反应的研究Ⅱ.制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种 82 3K焙烧的NiO CeO2 Al2 O3 体系催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA5 5 0 )、干凝胶催化剂 (xNCA5 5 0 )和气凝胶催化剂 (aNCA5 5 0 ) ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及反应的稳定性 ,采用TG、TEM、XPS等手段研究了反应前后催化剂的结构性质。研究结果表明 ,在 10 73K、CH4 CO2 =1∶1、180 0 0mL h·g的反应条件下 ,三种催化剂中aNCA5 5 0在CH4 CO2 重整反应过程中的积碳量较大 ,但却具有最好的反应稳定性 ;aNCA5 5 0具有较大积碳量与其表面酸量较大、酸性较强及较大镍分散度有关 ,然而由于它具有较大的积碳容量和很强的金属抗烧结能力 ,因此保持了较好的反应稳定性。催化剂积碳和金属镍烧结导致催化剂表面活性中心数目减少是催化剂失活的主要原因。     

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅰ.制备方法对NiO-CeO_2-Al_2O_3催化剂物化性质的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO CeO2 Al2 O3催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA)、干凝胶催化剂 (xNCA)和气凝胶催化剂 (aNCA) ,利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3 TPD、H2 TPD等方法对各催化剂样品的物化性质进行了考察。研究结果表明 ,经 82 3K焙烧后 ,镍含量为 9%的各催化剂样品中镍物种均分散良好 ;与iNCA相比 ,以溶胶 凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用强并且存在状态均一 ;三种催化剂中 ,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。     

镍基气凝胶催化CH4—CO2重整制取合成气反应的研究——Ⅰ.制备方法对NiO—CeO2—Al2O3催化剂物化性质的影响

采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO-CeO2-Al2O3催化剂,分别为浸渍型催化剂（iNCA)、干凝胶催化剂（xNCA)和气凝胶催化剂（aNCA),利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3-TPD、H2-TPD等方法对各催化剂样品的物化化质进行了考察。研究结果表明,经823K焙烧后,镍含量为9%的各催化剂样品中镍物种分散良好;与iNCA相比,以溶胶-凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用用强并且存在状态均一;三种催化剂中,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。     

CH4—CO2重整反应镍催化剂的积碳性能研究

用热分析技术结合现代仪器分析，对不同条件下制备的ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化剂上的积碳量及积碳类型进行了研究。发现反应过程中镍催化剂上形成了３种不同反应活性的碳物种，积碳量的大小与所生成这三种碳物种的相对量有关。ＸＰＳ，ＳＥＭ，ＥＰＭＡ对三种不同碳物种的结构进行初步确定，为ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化上积碳机理研究提供了有用信息。     

甲烷干气重整反应中镍基催化剂上表面积碳研究(英文)

镍基催化剂上积碳是甲烷干气重整反应急需解决的关键问题。实验采用ＴＰＳＲ、ＴＰＤ、ＸＰＳ和脉冲反应等方法系统研究了镍基催化剂表面积碳的形态和特点。热力学研究表明,在５７３ Ｋ到１２７３ Ｋ的温度范围内,催化剂的表面积碳是不可避免的。ＴＰＳＲ、ＸＰＳ和ＴＰＤ研究表明,甲烷在催化剂表面裂解将形成至少三种碳物种：Ｃα、Ｃβ和Ｃγ。这三种碳物种具有不同的表面迁移能力、热稳定性和反应活性。其中,Ｃα物种在甲烷干气重整反应中是一种非常活泼和重要的中间体;Ｃγ物种则可能是表面积碳的前驱物：部分脱氢的Ｃβ物种能够与Ｈ２或ＣＯ２反应生成ＣＨ４或ＣＯ。     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究：（Ⅱ）Sr1—xLaxNiAl11O19催化 …

对具有磁铅石结构的Ｓｒ１－ｘＬａｘＮｉＡｌ１１Ｏ１９对甲烷和二氧化碳重整反应的催化活性，积炭量和稳定性进行了研究。不同还原温度下催化剂的ＸＲＤ和催化剂活性的实验结果表明，金属镍是ＣＨ４＋ＣＯ２重整反应的活性组分，金属镍含量越大，反应活性越高。反应后催化剂积炭量的分析结果说明，在相同镍含量和分散度的情况下，Ｌａ６２＋离子对Ｓｒ＾２＋离子调变，可以降低催化剂的表面酸性，提高催化剂的抗积炭能力。     

流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究

研究了流化床反应器中甲烷、丙烷临氧自热CO2重整制合成气反应中不同催化剂的性能及表面积碳行为，并用热重分析、激光拉曼及透射电镜研究了催化剂表面的积碳物种及积碳量。结果表明，贵金属Pd、Pt由于对烷烃有较强的裂解作用，镍基及贵金属修饰的镍基催化剂表面有大量的纤维状炭生成；碱土和稀土金属改性的镍基催化剂有较好的抗积碳性能，大量碱土金属CaO修饰微球硅胶后负载的镍基催化剂在同等的反应条件下没有发现积碳，碱土金属对催化剂表面碱性的增强是催化剂抗积碳性能提高的原因。     

水蒸汽对Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂上CO2-CH4反应积碳的影响

采用水热合成-负载法制备了Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂,进行了CO2重整CH4的反应,并采用X射线光电子能谱(XPS)、程序升温加氢(TPH)等方法表征了在反应过程中催化剂表面的积碳物种,考察了添加少量水蒸汽对积碳的影响以及水蒸汽和表面积碳物种的作用.TPH实验测得有两类碳物种,一类是在250～350℃出现的少量α-碳,应主要是活性高的CH4解离碎片;另一类是在700℃附近出现的β-碳,应是导致催化剂失活的趋于石墨化或已经石墨化的积碳.β-碳比α-碳更容易同水蒸汽作用,添加少量水蒸汽到反应气中能够明显抑制β-碳的生成.活性测试结果表明,Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂显示了89%的CH4转化率和良好的稳定性,添加3.2%(ψ)的水蒸汽后活性提高到94%,由于对非活性积碳的抑制,可以预料其稳定性也将进一步提高.     

Y-Mg-Al-F催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯

采用沉积沉淀法制备了Y-Mg-Al-F催化剂,应用XRD、NH3-TPD和Raman光谱等技术手段对催化剂进行表征,并与AlF3催化剂作比较,且将催化剂应用于四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备三氟乙烯反应中。 结果表明,1100 ℃焙烧的Y-Mg-Al-F催化剂具有较高的活性和反应稳定性。 反应温度400 ℃时,四氟乙烷转化率大于25%。 催化剂表面酸性和积碳是影响催化剂活性和稳定性的主要因素。     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究 (I)Sr_(1-x)La_xNiAl_(11)O_(19)催化活性表征

对具有磁铅石结构的Ｓｒ１－ｘＬａｘＮｉＡｌ１１Ｏ１９对甲烷与二氧化碳重整反应的催化活性、积炭量和稳定性进行了研究．不同还原温度下催化剂的ＸＲＤ和催化活性的实验结果表明，金属镍是ＣＨ４＋ＣＯ２重整反应的活性组分，金属镍含量越大，反应活性越高．反应后催化剂积炭量的分析结果说明，在相同镍含量和分散度的情况下，Ｌａ３＋离子对Ｓｒ２＋离子调变，可以降低催化剂的表面酸性，提高催化剂的抗积炭能力．ＬａＮｉＡｌ１１Ｏ１９是一种具有较好催化活性、稳定性和抗积炭性能的催化剂．     

流化床反应器中不同Ni/Al2O3催化剂上CH4-CO2重整反应性能的比较研究

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%的NiO-Al2O3体系催化剂，利用BET、XRD、H2 TPR、H2-TPD等方法对各催化剂样品物化性质进行了表征，并考察了催化剂在流化床反应器中CH4-CO2重整反应的催化性能。研究结果表明，经923K焙烧后气凝胶催化剂中镍与载体间作用力最强，主要为固定NiO和尖晶石NiAl2O4结构，而浸渍型催化剂和干凝胶催化剂中镍与载体间作用力较弱。三种催化剂中，气凝胶催化剂具有比表面积较大、堆密度较低、Ni还原度及分散度较高的特点。它在流化床反应器中所形成的聚团流态化状态具有较高的床层膨胀率，大量多孔疏松状的纳米颗粒聚团在床内的循环运动有效地提高了传质效率，能使得生成的沉积炭快速得到气化，从而抑制了催化剂失活；对于浸渍型催化剂和干凝胶催化剂，流化床反应器中床层膨胀率较低、颗粒循环量较少、传质效率较低，易于造成催化剂表面积炭失活。经用TG和XRD等方法对反应后催化剂分析表征，证明催化剂表面石墨碳的沉积是导致浸渍型催化剂和干凝胶催化剂失活的主要原因。     

The properties of nickel aluminate nanoparticles prepared by sol–gel and impregnation methods

Nickel aluminates were prepared by sol–gel and impregnation methods and calcined at 1100 °C. The sol–gel made samples were prepared with different amounts of nickel (Ni/Al molar ratio equal to 0, 0.25, 0.5, and 0.75) and aging times (24 and 48 h). The samples were characterized by X-ray diffraction, induced couple plasma, nitrogen physisorption, transmission and scanning electron microscopy, and ammonia temperature programmed desorption (NH₃-TPD). In the sol–gel made samples, only the NiAl₂O₄ structure of nickel aluminate was defined, while for impregnation, NiAl₁₀O₁₆ was formed as well. The sol–gel made samples had low specific surface areas (7.7–12.4 m²/g), but a sample prepared by impregnation method had higher specific surface area (67.2 m²/g). The surface acidity density decreased by increasing the amount of nickel and was the lowest for impregnation method.     

甲烷／二氧化碳重整反应催化剂的制备及反应性能研究

采用浸渍法制备载镍ＣＨ４／ＣＯ２重整反应催化剂，应用ＩＣＰ，ＢＥＴ，ＥＰＭＡ，ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＰＳ等手段考察了焙烧温度，浸渍液酸度，助剂等制备条件对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明，低温热处理制备的Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂具有较高的ＣＨ４／ＣＯ２重整反应活性．经酸或强碱溶液中制备的催化剂尽管活性分布及孔结构等均扔所不同，但二者的反应活性都很高；     

制备条件对用于甘油蒸汽重整反应Ni基催化剂性能的影响

研究了制备参数对用于甘油蒸汽重整反应的Ni基催化剂性能的影响。采用过量浸渍法、等体积浸渍法和改进的平衡沉积过滤(EDF)法制备了一系列Al2O3负载的8 wt%Ni催化剂,运用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体光谱仪、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜和H2程序升温还原(TPR)表征了催化剂的表面和体相性质;采用CHN分析仪和SEM表征了使用后催化剂以测定其表面沉积的碳及其形貌。结果表明,制备方法对所制催化剂的织构、结构和表面性质影响很大,导致氧化铝表面Ni物种的分散和种类的不同。即使XRD和TPR结果证实形成了铝酸镍晶相,但Ni/Al-edf催化剂中β峰的贡献大于其它两个催化剂的,表明在这种情况下铝酸镍更容易还原。在550 oC以上CO2选择性增加和CO选择性不变,表明Ni/Al-wet和Ni/Al-edf催化剂可成功催化水汽变换反应。另外,650oC时Ni/Al-edf催化剂上甘油生成气相产物的转化率、氢气产率以及烯丙醇、乙醛和乙酸选择性最高,且它在所有催化剂中的积炭量也最低。将催化剂结构性质、分散度和还原性与其催化性能相关联,发现EDF法制得的催化剂比表面积和活性相分散度更高,更易被还原,因而其活性和生成H2的选择性更高,也更抗积碳。     

超细镍基催化剂的CH4—CO2重整反应性能——Ⅲ制备方法对催化剂吸附CO2性能的影响

采用溶胶－凝胶法和超临界干燥技术,制备了气凝胶超细氧化铝载体、超细二元（NiO-Al2O3）和三元（NiO-La2O3-Al2O3）催化剂,同时以超细氧化铝载体浸渍镍盐的二元催化剂和普通氧化铝浸渍的镍镧铝的三元催化剂作为对比。通过CO2－TPD实验及XRD、XPS和IR技术表征,考察了制备方法和氧化镧改性对催化剂吸附二氧化碳能力的影响。结果表明,超细样品的吸附能力明显高于浸渍型催化剂,具有明显的纳米粒子效应,La2O3的加入,提高了强碱中心数,使催化剂的吸附能力显著增强,且不受制备方法的影响,还原后的镍物种吸附CO2后,与载体之间的相互作用被消弱,容易被重新氧化成粒度较大的氧化镍晶粒。     

Non-aqueous sol–gel preparation of carbon-supported nickel nanoparticles

This work addresses the novel non-aqueous sol–gel process preparation of carbon-supported nickel nanoparticles. In the sol–gel process, ethanol, nickel nitrate or nickel (П) acetylacetonate, and citric acid were used as solvent, source of metallic element, and chelating agent, respectively. Hexadecylamine (HDA), oleic acid and oleylamine were used as surfactants. The calcination process was performed under protecting Ar or N₂ flowing. Carbon supported nickel nanoparticles can be prepared by this sol–gel process. Moreover, no grain growth occurs in a temperature range of 200 K, meaning that the grain size of the nickel nanoparticles can be controlled in this sol–gel process. The nickel nanoparticles can display typical superparamagnetic behavior at room temperature when HDA has been used. This novel method is expected to have wide applications in the field of metallic nanoparticles.     

溶胶-凝胶法对NiO/γ-Al_2O_3催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中催化性能的影响(英文)

利用浸渍法和溶胶－凝胶法制备ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂。通过８０小时寿命实验的比较,研究了制备方法对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。利用ＴＧ、ＸＰＳ、ＡＡＳ、ＴＰＲ、ＢＥＴ和ＸＲＤ等一系列表征方法考察了催化剂积碳、表面组成、Ｎｉ含量、表面积、孔体积和晶相的变化情况。结果表明,在高温氧化还原反应中,虽然利用溶胶－凝胶法制备的催化剂不能提高催化剂担体的热稳定性,但是能够提高Ｎｉ基催化剂的抗积碳和抗Ｎｉ的流失与烧结的能力。