用晶型超细粒子ZrO2制备SO4^2^—／ZrO2超强酸催化剂的研究

用超临界流体干燥法制备了超细粒子晶型ZrO_2,并用稀H_2SO_4溶液对其进行处理,制得了对甲醇转化反应具有高活性的SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化剂.首次发现,晶型金属氧化物ZrO_2,当它是超细粒子(粒径<0.1μm)时,同样可以用H_2SO_4溶液浸渍的方法制得SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸.这一事实同时还说明,超细粒子与非超细粒子不仅在某些物理性质上有较大区别,而且在化学性质上也有差别.     

SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理研究

本文提出了SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理,并通过实验设计,使用DTA-TG分析、FT-IR分析、重量法测定6N HCl洗脱的SO_4~(2-)的wt％、样品及样品吸附NH_3后的TPD分析等实验,直接验证了在SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸上SO_4~(2-)的结合形式多样性及超强酸中心是由两个或两个以上酸中心形成集团协同作用而产生的模型。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸酸性和烯烃烷基化催化性能之间的关系

本文研完了SO_4~(2-)/ZrO_2型固体超强酸酸性和烯烃烷基化催化性能之间的关系。得到了B酸量和L酸量之比(B/L)与酸强度、活性、选择性之间的相关性。当B/L值趋于2时,表现出最高的酸强度和最佳的催化活性与选择性。     

S~2O~8^2^-处理的ZrO~2固体超强酸上的正丁烷异构化反应

首次报道了由浸渍过硫酸根的方式制备固体超强酸.讨论了焙烧温度、浸渍浓度以及ZrO_2前驱体沉淀条件对样品性质的影响,并研究了它们对正丁烷异构化反应性能.实验结果表明,600～650℃焙烧、0.25～0.50mol/LS_2O_8~(2-)浸渍反加沉淀的ZrO_2具有最高超强酸性.与相同条件下制备的SO_4~(2-)/ZrO_2相比,S_2O_8~(2-)/ZrO_2上正丁烷250℃异构化活性是SO_4~(2-)/ZrO_2的2倍,可能是由于它具有较多的中强酸位并具有与SO_4~(2-)/ZrO_2不同的活性位结构.     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2对酯化反应的催化作用

1979年Hino等首先合成了SO_4~(2-)/TiO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2等新型固体超强酸,它们有特殊的催化性能,且具有不怕水,可在高温下使用、制备方便、减少三废等优点,因此有广泛的应用前景,引起国内外催化工作者的兴趣和重视. 我们仿照Hino法合成了SO_4~(2-)/TiO_2体超强酸催化剂,测定了酸强度和比表面.本研究着眼点是取代有严重腐蚀作用的浓H_2SO_4催化剂,选用两类酯化反应考察了SO_4~(2-)/TiO_2的催     

SO_4~(2-)促进多元氧化物固体超强酸研究

制备了多种SO_4~(2-)促进的二元和三元氧化物固体超强酸,在低温下测定了它们的正丁烷异构化催化活性.发现ZrO_2中添加不同的金属组分可产生正和负两种效果.So_4~(2-)促进的Cr-Zr,Fe-Cr-Zr和Fe-V-Zr多元氧化物的超强酸性和催化活性是文献已报道的最强的SFMZ固体超强酸的2～3倍.对合成的新超强酸体系进行了较全面的表征,在此基础上讨论了添加金属组分提高酸性和催化活性的原因.     

新型固体酸SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2的制备及其催化酯化反应性能研究

通过加载B_2O_3改性制备了新型固体酸SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2,利用XRD、FT-IR、BET和XPS对其进行了表征,并研究了它们对丙酸酯化反应的催化性能。系统考察了反应时间,催化剂用量和甲醇-丙酸的摩尔比对催化效果的影响,并对催化剂的重复使用性进行了研究。在较佳工艺条件:甲醇/丙酸摩尔比为20∶1、催化剂与反应物的质量比为2.8wt%、反应温度60℃、反应时间4h,丙酸转化率达94.99%。通过与未改性的SO_4~(2-)/ZrO_2比较,发现SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2具有比SO_4~(2-)/ZrO_2更大的比表面积、孔容,更高的活性,更好的重复利用性和更高的TOF值。     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系红外光谱研究

用IR光谱研究了SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系脱水和脱吡啶过程中的结构变化,实验结果表明,含水样品的表面硫物种中SO键呈离子键(Ⅰ)和共价双键(Ⅱ)两种形式,随脱水程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。吸附吡啶样品的SO键亦有Ⅰ、Ⅱ两种形式,且随脱吡啶程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。在脱水或吡啶过程中,SO键Ⅱ的振动频率移向高频,表明SO键键级增加,共价性质加强。无水的SO_4~(2-)/ZrO_2样品表面只有L酸位,无B酸位。吸水后部分L酸位可按1∶1转变成B酸位,但体系中L酸量始终高于B酸量。根据键级、键长和氧电荷计算结果,还讨论了样品吸水后产生的B酸位结构。     

(NH_4)_2SO_4-Na_2SO_4-NH_4Cl-NaCl-H_2O体系在35℃的溶解度相图

为了降低生产成本,有的化工厂直接利用含硫酸盐的卤水为原料生产化工产品。但在生产的循环过程中,将使SO_4~(2-)离子富集。本文就是研究富集SO_4~(2-)离子后的母液跟铵盐的溶解度关系。A、Seidell曾测定过NaCl—Na_2SO_4—H_2O体系的溶解度相图,报道过NH_4Cl—NaCl—H_2O体系的溶解度相图,H.Dawson等也发表过Na_2SO_4-(NH_4)_2SO_4     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

Catalysis of SO42--ZrO2/TiO2 nanometer solid superacid

Superacid catalyst SO42--ZrO2/TiO2 was applied in esterification of Acetic Acid and Butanol. The particle size of ZrO2 in the catalyst was about 12.5 nm. In catalyst preparation conditions, the effect factor order on catalytic activity is H2SO4 concentration ＞ calcination temperature ＞ ZrO2 supported content. The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. The catalytic activity is 96.5 vol%.SO42-/MxOy solid superacid is a kind of green catalyst, whose application perspective is bright. In this paper, SO42--ZrO2/TiO2 solid superacid was prepared with nanometer compound carrying method. The acidic strength of catalysts was measured with the following Hammett indicators, 2,4-dinitrofluorobenzene (H0=-14.52) and p-nitrochlorobenzene (H0=-12.70). Catalytic activity was evaluated with esterification reaction of Acetic Acid and Butanol. Reaction temperature was at 105℃, and reaction time was only 1h. The conversion rate of Acetic Acid was analyzed by a gas chromatograph (GC-14C SHIMADZU in Japan)The experimental results showed that H2SO4 concentration had more influences on catalytic activity than other two factors, calcination temperature and ZrO2 supported content. Since sulfur absorbed on the surface of metal oxides is necessary to the acidity of SO42-/MxOy solid superacid,H2SO4 concentration in impregnation solution is needed enough high. But, it can't be too much high,otherwise, Zirconium sulfate formed on the catalyst surface will be harmful influences on catalytic activity. In researched cover, 0.5mol/L H2SO4 concentration is the most suitable, and the catalyst prepared with this concentration has very strong acidity.The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. In the catalyst prepared with above conditions, the acidic strength (H0) of the catalyst is smaller than ＜-14.52, and catalytic activity is 96.5 vol%. When it was re-used in esterification reaction, catalytic activity decreased gradually with re-used times increasing(seen in Table 1). But after catalyst is used repeatedly up to five times, catalytic activity (84.3 vol %)is still higher than that of H2SO4 catalyst.The X-ray diffraction patterns showed that ZrO2 supported in TiO2 belonged tetragonal zirconia phases. Through the calculation of Scherrer formula, the particle size of ZrO2 in the catalyst is about 12.5 nm. After SO42- promoted nanometer ZrO2/TiO2 compound carrier, the diffraction peaks of tetragonal zircoma become broader and the strength weaker. It shows that adding SO4 ions restrains the crystallization of ZrO2, diminishes the size of particles. This might be why SO42--ZrO2/TiO2 has high catalytic activity and stability in acidic catalysis reaction.     

大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备及催化性能

利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。用扫描电镜、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪等对其进行表征,结果表明:大孔SiO2载体的毛细管效应促使ZrO2以纳米薄层方式均匀地沉积在SiO2薄层表面,并抑制了ZrO2晶体的生长和晶相的转变,载体的大孔全连通的结构赋予该复合材料高的通透性(孔径在1~2μm)、两面活性点和大的比表面积(约156 m2.g-1)。Hammett指示剂法测得经550℃焙烧后产物的酸强度H0值小于-13.75,属于固体超强酸。以乙酸正丁酯的合成为探针反应考察硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化活性的影响,结果表明,该SO42-/ZrO2-SiO2固体酸具有较好的催化活性,当焙烧温度为550℃和硫酸浸渍液浓度为1.5 mol.L-1时,超强酸对酯化反应的催化酯化率达到97%。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~(2-)_4-WO_3-ZrO_2的结构研究

已报导，经适当处理的SO42-ZrO2和WO3－ZrO2具有超强酸性［1］．在此基础上将SO42-和WO3同时负载于ZrO2表面，发现其表面酸性有明显增强，得到的固体超强酸504－W0s－Zro。在很宽的焙烧温度范围内（700七00“C）都具有HO三一16．04的酸强度，吸附毗院的红外光谱研究表明，其表面同时具有强的L酸性和B酸性问，140“C时，对正乙烷裂解及异构化的催化活性比SO4－－ZrO。和WO3－ZI02都高，表现出相当的协同效应同．本文用XRD，DTA－TG，比表面测定等技术研究催化剂的组成、结构形态及其随焙烧温度的变化．并与504－Zro：和WO。…     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯初探

初步探索了SO42-／ZrO2超强酸作为合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）催化剂的催化性能．详细考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对邻苯二甲酸酐转化率的影响．结果表明，反应温度低于428K时，温度的升高显著增加邻苯二甲酸酐的转化率，反应温度高于428K时，温度的升高对转化率的影响较小；催化剂用量为邻苯二甲酸酐的3％时，邻苯二甲酸酐的转化率即可达到93．6％，表明SO42-／ZrO2超强酸催化剂具有很高的催化活性；催化剂使用20小时后，转化率由958％下降到86．5％，表明初步制得的催化剂稳定性还较差；用SO42-／ZrO2超强酸催化剂会成的DOP为无色透明油状液体。其品质明显优于用对甲苯磺酸或液体改作催化剂时的产品。     

复合固体超强酸催化剂SO2-4-WO3-ZrO2的结构研究

Solid superacid catalyst SO4(2-)-WO3-ZrO2 was characterized by means of XRD,DTA-TG, and surface area measurement techniques. The dependence of the surface area, SO42- content of the catalyst on calcination temperature was measured. It was found that there is a synergy to a certain degree between SO42- and WO3 with respect to the delay of ZrO2 crystallization, the stabilization of the tetragonal ZrO2 and the enlargement of the surface area of the catalyst. The addition of WO3 is beneficial to the stabilization of SO42- and remarkably increases the stability of SO42- at high temperature.     

低温陈化法制备SO42-/ZrO2-Sm2O3固体超强酸及表征

本研究以氨水、氧氯化锆和三氯化钐为原料，用共沉淀法制得锆和钐的氢氧化物，经低温陈化、过滤、烘干和高温焙烧，制备出SO₄^2-/ZrO₂-Sm₂O₃固体超强酸(以下简称SZS)。用流动指示剂法测定其酸度，用IR、XRD对其进行了表征，并将其用于催化氯乙酸和乙醇的酯化反应。结果表明，低温陈化样品的突出优点是酸强度大(H₀< -14.5);与SO₄^2-结合得牢;在较宽的温度范围内，具有催化活性的亚稳态的ZrO₂四方晶相没有发生相转变，这是其催化活性较高的微观原因。     

MCM-41负载SO42-/ZrO2超强酸的性能研究

采用浸渍－焙烧法制备了ＭＣＭ－４１负载ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（ＳＺ）超强酸催化剂，并考察了其织构性质及酸性的变化规律。结果发现，过高的ＳＺ负载量会引起ＭＣＭ－４１介孔结构的破坏，而负载量过低则不能产生超强酸性。     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。