无金属参与下不饱和酰胺与多氯甲烷的串联环化反应

发展了一类自由基引发不饱和酰胺与多氯甲烷的串联合环反应,该体系提供了一种可选择性地生成多氯甲基取代的异喹啉酮或二氢异喹啉酮的方法.同时,在该工作中开展了机理研究和光学实验.     

ZrCl4催化苯乙烯的氢胺化反应

研究了ZrCl4催化的苯乙烯与取代芳香胺的氢胺化反应,讨论了该反应过程中催化剂的用量,反应温度,以及含不同取代基的芳胺对产率的影响.利用该方法合成了5种取代的N-(1-苯基乙基)苯胺,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征.     

氮自由基环化反应的新进展

三十年前,自由基反应在有机合成中的应用已经非常普遍,但其主要集中在碳自由基的应用上,而杂原子自由基却一直得不到发展.氮自由基环化反应是在近十年内才逐步应用到有机合成中的,它对合成一系列的氮杂环化合物有重要的意义,如内酰胺类、吡咯烷类、生物碱类物质等.从四个方面对氮自由基经环化反应合成多种氮杂环化合物的研究进展做一介绍.     

可见光促进N-氟代酰胺的1,5-氢迁移和自由基偶联反应合成联苄基衍生物

报道了光催化N-氟代苯甲酰胺的1,5-氢原子转移和苄基自由基的偶联反应.该反应表现出了良好的底物适用性和官能团兼容性,以较好的产率得到了一系列重要的联苄基类化合物.更重要的是,该方法也适用于N-氟代的脂肪族酰胺.     

可见光促进三级胺α位C(sp^3)-H键的胺化反应研究

报道了可见光催化氧化还原循环促进三级胺α位C(sp^3)-H键的胺化反应.该反应使用简单、易得的N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺为氨基自由基前体,利用廉价、可再生的可见光作为绿色能源,首次实现了一系列N,N-二甲基苯胺衍生物的α位C(sp^3)-H键的直接胺化.该方法涉及双自由基交叉偶联机理,具有条件温和、收率与官能团兼容性良好以及底物适用范围广的特点,为三级胺类化合物的官能团修饰提供了一种简单、安全、便利的新途径.     

可见光催化的氮自由基导向远程sp3碳氢官能团化反应

远程sp ³碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注, 可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展. 该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础, 通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程, 利用反应过程中形成的自由基中间体, 实现对远程sp ³碳-氢键的修饰. 本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结.     

二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.     

烯基自由基参与的分子内氢原子转移反应的新进展

近年来烯基自由基引发的氢原子转移反应受到了广泛的关注.利用该策略可以实现自由基成环反应和区域选择性的远程sp3碳氢键官能化反应,包括碳氢键烯基化、炔基化、卤化及芳基化等反应.在该类反应中,烯基自由基的产生方式由传统的烯基卤化物单电子还原,拓展到通过外加自由基对炔基的加成.这些反应依据底物类型的不同,机理路径也有所不同....     

可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应

二氧化碳是众所周知的温室气体, 也是重要的C1资源, 利用二氧化碳合成高附加值化合物具有重要意义. 其中, 羧酸类化合物广泛存在于天然产物、 药物、 日化品及工业原料中, 是一类非常重要的化合物. 因此, 利用二氧化碳合成羧酸类化合物是一个重要的研究方向; 另一方面, 由于二氧化碳反应活性低, 其转化通常需要高温等苛刻条件. 为解决该问题, 人们利用可见光作为能量来源, 可以在温和条件下实现二氧化碳的高效转化. 鉴于该方向近年来的蓬勃发展, 本文主要对可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应进行介绍和总结, 按烯烃、 炔烃、 醛酮、 亚胺和(类)卤代物等重要的化工原料分类阐述, 并将各个反应的特点和机理将作为阐述的重点. 本文也对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供参考.     

SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应

研究了一种手性SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应,用于不对称合成一系列手性卤代吡咯烷产物.反应在10%(摩尔分数)的催化剂存在下, 10℃下反应,以70%～90%的产率得到卤代吡咯烷产物,对映选择性最高可达到97%.配体合成简单,使用量小,反应条件温和.猜测机理是通过氮自由基对双键的选择性加成构建手性中心.     

负载型AgBr/CaWO4催化剂的制备及其可见光催化活性

采用化学取代的方式将AgBr负载到Ca WO₄载体上形成新型的AgBr/Ca WO₄复合结构光催化剂.利用XRD、SEM和UV-Vis对AgBr/Ca WO₄催化剂进行了表征.在可见光条件下(500 W、λ>420 nm)研究了AgBr的负载量、催化剂用量对甲基橙(MO)溶液的催化降解性能.结果表明,AgBr/Ca WO₄在可见光下表现出良好的催化活性,甲基橙溶液的降解遵从假一级动力学方程.AgBr的负载量和催化剂用量分别增加时,AgBr/Ca WO₄催化剂对甲基橙的催化活性增强,均趋向于最大值.     

制备方法对SrTiO_3可见光光催化活性的影响

采用分步沉积法、溶胶-凝胶法和共沉淀法分别制备了SrTi-F,SrTi-S和SrTi-C三种SrTiO3复合氧化物,XRD,UV-V is,BET,SEM,TEM和EDX对样品进行了表征,并考察了SrTiO3降解亚甲基蓝的可见光光催化活性。结果表明,SrTi-S和SrTi-C样品表现为纯钙钛矿晶相,SrTi-F样品除钙钛矿晶相外还掺杂有少量的Sr2TiO4杂晶相。光催化活性测试表明,SrTi-F表现出最高的活性,其一级反应速率常数是商用P25样品的4.6倍。杂晶相Sr2TiO4的存在有利于SrTiO3复合氧化物光生电子和空穴的传导,可提高催化剂光催化活性。     

镶嵌铂的纳米管钛酸制备及其可见光光催化活性

通过在真空条件下将氯铂酸的乙醇溶液引入到钛酸纳米管内,再经过热处理制备了镶嵌铂的纳米管钛酸(简写为PNTA).X射线光电子能谱(XPS)表明氯铂酸大部分转变成Pt⁰和PtO,顺磁共振谱(ESR)表明在PNTA中生成了束缚单电子的氧空位,在紫外-可见扩散漫散射谱(DRS)谱上表现出对可见光有吸收能力.丙烯的可见光光催化氧化实验结果表明:在可见光激发下(λ>420nm),PNTA对丙烯的光催化去除反应具有活性.     

碳掺杂的二氧化钛纳米管的制备及其可见光催化性能

以尿素作为碳元素前驱体对TiO2纳米管进行掺杂,采用比表面积测定、X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线荧光光谱、X射线光电子能谱、固体漫反射紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对产物进行了表征。 结果表明,以尿素作为前驱体可制备C掺杂的TiO2纳米管,C掺杂后,TiO2纳米管的可见光催化活性明显提高。 此外,研究了C掺杂量、煅烧温度、催化剂用量和pH值对TiO2纳米管光催化降解活性的影响,发现当C的掺杂量为5.3%、催化剂用量为1.5 g/L、溶液的pH值为5时,在其催化作用下,可见光光照3 h后罗丹明B的降解率可达到91%。     

离子交换法制备AgBr/Ag2WO4复合催化剂及其可见光催化性能

以Ag₂WO₄为载体,采用离子交换法合成了新型的AgBr/Ag₂WO₄复合光催化剂.利用XRD、SEM和UV-Vis对AgBr/Ag₂WO₄催化剂进行了表征,在可见光条件下(500 W、λ>420 nm)、以甲基橙(MO)为染料模型研究了AgBr/Ag₂WO₄的光催化活性.结果表明,AgBr/Ag₂WO₄具有比单独的AgBr和Ag₂WO₄更佳的催化活性,其中30%-AgBr/Ag₂WO₄复合催化剂具有最大光催化活性.机理研究表明,在MO的降解过程中,·O₂^-起主要作用,h⁺次之而·OH可以忽略.AgBr和Ag₂WO₄之间构成的异质结有效分离了光生电子和空穴,提高了催化剂的活性.     

可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性

 采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂,并用X射线衍射线、透射电子显微镜、 X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射吸收光谱等测试手段对其结构进行了表征. 结果表明,氯元素的引入降低了无定形相向锐钛矿转变以及锐钛矿向金红石相转变的温度. 300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区,且XPS证实氯元素以阴离子形式存在于TiO2晶格中. 苯酚降解实验表明, 在大于400 nm的可见光照射下, 300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2具有最佳的光催化活性, 120 min时苯酚的降解率达到42.5%.     

高效Ag@AgBr等离子体光催化剂的制备及可见光活性研究

采用水热法和光致还原法制备了具有等离子体共振效应的Ag@AgBr可见光催化剂,利用XRD,SEM,EDX,DRS和XPS等手段对产物的结构和性能进行表征,并研究了催化剂在可见光下对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能,考察了催化剂的循环使用及捕获剂对Ag@AgBr光催化性能的影响.结果表明:贵金属Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应可显著增强Ag@AgBr对可见光的吸收;催化剂对罗丹明B具有较高的可见光降解活性和稳定性,在可见光下照射90 min,对罗丹明B的降解率达95%以上,光催化剂循环使用5次仍具有良好的光催化降解活性;淬灭实验表明在Ag@AgBr降解罗丹明B过程中,吸附在催化剂表面的h+、·OH、O2·-是主要的活性物种.     

银纳米颗粒/聚(乙撑二氧噻吩)修饰的硅纳米线阵列的合成及可见光催化性能研究

硅纳米线阵列由于其较强的光吸收能力及硅材料的丰富储量,被认为是最具大规模应用潜力的可见光光催化剂.针对硅材料在水相环境中不稳定这一瓶颈问题,本文提出了对硅纳米线阵列"先稳定、再活化"的修饰策略.通过在硅纳米线表面修饰聚(乙撑二氧噻吩)使其稳定,之后再修饰银纳米颗粒以提高光催化效率,得到了高效、稳定的可见光光催化剂.并通过研究聚(乙撑二氧噻吩)的厚度及银纳米颗粒的担载量对光催化剂性能的影响,得到了最佳的修饰条件.     

Monolayer HNb3O8 for Selective Photocatalytic Oxidation of Benzylic Alcohols with Visible Light Response

Monolayer HNb₃O₈ 2D nanosheets have been used as highly chemoselective and active photocatalysts for the selective oxidation of alcohols. The nanosheets exhibit improved photocatalytic activity over their layered counterparts. Results of in situ FTIR, DRS, ESR, and DFT calculations show the formation of surface complexes between the Lewis acid sites on HNb₃O₈ 2D nanosheets and alcohols. These complexes play a key role in the photocatalytic activity of the material. Furthermore, the unique structural features of the nanosheets contributed to their high photocatalytic activity. An electron transition from the coordinated alcohol species to surface Nb atoms takes place and initiates the aerobic oxidation of alcohols with high product selectivity under visible light irradiation. This reaction process is distinct from that of classic semiconductor photocatalysis.     

Ag3PO4的可见光光催化性能及机理分析

采用沉淀置换法制备了可见光光催化剂Ag3PO4,利用XRD、UV-Vis及XPS等对其进行了结构特性分析,以水中微污染有机物的降解评价了Ag3PO4的光催化活性,并通过活性物种及能带结构的分析对催化剂的光催化机理进行了推测。结果表明,Ag3PO4的带隙能约为1.9 eV、催化剂表面存在的Ag+可捕获光生e-、催化剂的价带电位较低,这有利于Ag3PO4在可见光照射下产生的e--h+的分离及活性物种.OH的形成。经60 min可见光光催化反应,15 mg.L-1的甲基橙和腐殖酸的降解率分别达97%和82%,比同等条件下TiO2-P25的降解率还高40%和25%,光催化剂Ag3PO4的用量为0.6 g.L-1。