正交晶系下AlPO4—5类似物的骨架拓扑结构设计

ＡｌＰＯ４－５分子筛是一种典型的具有十二元环主孔道的磷铝分子筛。它的骨架拓扑结构属六方晶系。我们发现这一结构可以演变成很多正交构型的骨架结构。本文采用计算机技术，在正交晶系中设计了与六方ＡｌＰＯ４－５结构相关的６４种分子筛骨架拓扑结构，并计算了它们的理ＸＲＤ谱图，了它们存在的可能性。一个具有正交ＡｌＰＯ４－５合成样品的ＸＲＤ谱图与所设计的结构中一个ＸＲＤ理论谱图吻合，证实了正产构型ＡｌＰＯ４－５的     

正交晶系中AlPO_4－5类似物骨架拓扑结构设计（Ⅱ）──分子力学方法计算设计结构的空间能

采用分子力学方法计算了与ＡｌＰＯ_４－５分子筛相关的６４种设计结构的空间能．计算得到的空间能与其骨架拓扑结构间密切相关．正交ＡｌＰＯ_４－５００的空间能最低（－３４４７ｋＪ／ｍｏｌ），意味着该结构是最稳定的．它的结构与六方ＡｌＰＯ_４－５具有相同的骨架结构，另有两个设计的正交结构分子筛ＡｌＰＯ_４－５６２和ＡｌＰＯ_４－５５７的空间能较低，分别为－３４１９和－３４１８ｋＪ／ｍｏｌ，表明这两种结构是稳定的，并有可能被合成出来．发现空间能与结构中的层间氧桥“向上”或“向下”连接的有序性有关．因此，空间能可以作为设计的分子筛骨架存在的可能性大小的判据．     

正交晶系中AIPO4—5类似物骨架拓扑结构设计（Ⅱ）：分子力学方…

采用分子力学方法计算了与ＡｌＰＯ４－５分子筛相关的６４种设计结构的空间能。计算得到的空间与其骨架拓扑结构间密切相关。正交ＡｌＰＯ４－５００的空间能最低（－３４４７ｋＪ／ｍｏｌ），意味着该结构是最稳定的，它的结构与六方ＡｌＰＯ４－５具有相同的骨架结构，另有两个设计的正交结构分子筛ＡｌＰＯ４－５６２和ＡｌＰＯ４－５５７的空间能较低，分别为－３４１９和－３４１８ｋＪ／ｍｏｌ。表明这两种结构是稳定的，并有     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算

采用晶格能极小化技术模拟计算了块磷铝矿和１２种磷酸铝分子筛的骨架晶格，包括ＡｌＰＯ４－３１，ＡｌＰＯ４－１１，ＡｌＰＯ４－８，ＡｌＰＯ４－５，ＡｌＰＯ４－２０，ＡｌＰＯ４－１６，ＡｌＰＯ４－１７，ＡｌＰＯ４－３５，ＡｌＰＯ４－５２，ＡｌＰＯ４－１８和ＶＰＩ－５，预测了它们的几何构型和晶格能，讨论了计算晶格能和骨架结构间的关系，结果表明，随着骨架密度的增大，晶格能呈降低趋势，骨架的相对稳定性增强。     

H_3PO_4－i－C_3H_7OAl－H_2NCH_2CH_2NH_2－HOC

以乙二胺为模板剂，采用Ｈ_３ＰＯ_４－ｉ－Ｃ_３Ｈ_７ＯＡｌ－Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２－ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ非水体系，首次合成了ＡｌＰＯ_４－１２分子筛。研究了反应物配比、酸碱度及磷源、铝源等水热晶化条件对产物物相的影响，用ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ及ＴＧ－ＤＴＡ等对产物进行了表征，对非水体系生成的ＡｌＰＯ_４－１２中有机模板剂乙二胺的化学环境进行了研究，认为乙二胺在晶体中以两种环境存在：一部分与骨架作用力较弱；另一部分与骨架以较强的氢键相作用。     

用固体核磁共振研究Al/P>1的磷酸铝分子筛AlPO4-5

用固体高分辩核磁共振（ＮＭＲ）方法对一系列Ａｌ／Ｐ＞１的新型磷酸铝分子筛ＡｌＰＯ４－５中磷和铝的结构状态及联结方式进行了研究，＾２７Ａｌ和＾３１Ｐ ＮＭＲ都给出了在分子筛骨架中存在有Ａｌ－Ｏ－Ａｌ联结方式的实验证据，寓示着在该体系中Ｐ和Ａｌ的排布不再遵循Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ规则。     

微酸性介质中V－ZSM－5的合成与结构表征

在含氟的弱酸性介质中，以四丙基溴化铵为模板剂，以ＮＨ_４ＶＯ_３和ＶＯ~（２＋）为钒源合成出Ｖ－ＺＳＭ－５分子筛，运用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ、ＸＰＳ、ＥＳＲ等手段对其结构进行了表征，结果表明，钒进入了分子筛骨架，并且主要以正四价态存在。     

浸渍溶剂对Fe／AlPO_4－5催化剂性能的影响

浸渍溶剂对Ｆｅ／ＡｌＰＯ_４－５催化剂性能的影响马静红，范彬彬，李瑞丰，曹景慧（太原工业大学精细化工研究所，太原０３００２４）关键词Ｆｅ／ＡｌＰＯ_４－５催化剂，制备方法，浸渍溶剂，ＣＯ加氢反应ＡＩＰＯ４－５是一种新型的分子筛，其独特的晶体结构和表面选...     

热及水热处理对SAPO—5分子筛结构的影响

对合成的ＳＡＰＯ－５分子筛进行了高温和水热处理，并用ＩＲ，ＸＲＤ和ＭＡＳ ＮＭＲ对处理过的分子筛进行了表征。结果表明，短时间的高温焙烧并不破坏分子筛的结构，而使分子筛中的骨架元素Ｐ，Ａｌ和Ｓｉ发生重构；长时间的高温焙烧使分子筛的结晶度降低，主要是由于Ｐ和Ａｌ游离出分子筛的骨架而形成磷酸铝盐。水热处理使分筛的Ｓｉ经历一个转晶和重构过程，在使ＳＡＰＯ－５分子筛结构更加完整的同时，未完全结晶的杂质形成了     

结晶态SO^2—4／ZrO—SiO2超强酸催化剂的制备及性能测定

采用一种沉淀／混合沉淀的方法,制得了具有类似于分子筛结构的结晶二元二氧化物ＺｒＯ２－ＳｉＯ２。用１ｍｏｌ／ｄｍ＾３的硫酸处理经物并在５５０℃焙烧,制得了具有类似于分子筛结构的结晶态超强酸催化剂ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２。采用ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ,ＳＥＭ等对催化剂的结构进行了表征,发现该催化剂的ＸＲＤ谱图与ＺＳＭ－５分子筛的ＸＲＤ谱图非常类似,用指示剂法证实了催化剂的超强酸性。还考察了催化剂对于     

N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺化合物晶体结构的理论预测

用Materials Studio软件对N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺多晶粉末的X射线衍射数据进行衍射峰指标化、晶胞参数优化和空间群搜索等理论计算, 可以确定晶体结构所属的晶系和空间群, 并初步给出和多晶粉末衍射数据相近的晶胞参数; 在已确定空间群范围内, 以密度泛函理论计算得到的最低能量构象作为初始分子结构, 对N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺多晶进行晶体结构理论预测, 给出一系列假定的晶胞参数, 从中可以找到和经上述计算给出的晶胞参数一致的晶体结构；对其进行晶胞参数优化后, 得到晶体结构具有和多晶粉末X射线衍射数据相近的衍射曲线, 并与已有的单晶数据相吻合.     

SHG Materials Based on the AlPO4-5 Single Crystals

Large AlPO4-5 molecular sieve single crystals with high optical quality were synthesized hydrothermally by using TPA as template. As-synthesized crystals were calcined under O2 atmosphere to remove the organic templates in the channels. Disperse-Red-1 (DR1) and p-nitroaniline (pNA) molecules have been successfully incorporated into the one-dimensional channels of AlPO4-5 single crystals respectively by means of vapor phase diffusion. XRD patterns reveal that the loading of organic molecules has not destroyed the structures of AlPO4-5 crystals. Polarizing microscope and SHG results indicate that the DR1 and pNA molecules are well aligned in a preferred direction along the crystal channels. The different polarization-dependence SH intensity shows that different SHG processes occur in the DR1- and pNA-loaded AlPO4-5 crystals.     

紫外拉曼光谱研究FeAlPO_4-5分子筛的合成机理

利用紫外共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱对不同铁含量的 FeAlPO4-5 分子筛进行了研究. 结果表明, FeAlPO4-5 分子筛的骨架铁有 4 个特征的拉曼谱峰, 分别位于 630, 1060, 1140 和 1210 cm?1. 当凝胶中 Al/Fe 比小于 380 时, 只有一部分铁离子可以进入分子筛形成四配位的骨架铁物种; 而另一部分则以骨架外六配位的铁物种存在, 其特征拉曼谱峰位于 285 cm?1. 结合紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线衍射研究了 Al/Fe 比为 760 时 FeAlPO4-5 分子筛的晶化过程. 结果发现, 在分子筛晶化前, 铁物种以六配位的形式存在, 它为分子筛前体中的一维链状磷酸铝添加了一个惰性端基, 六配位的 Fe-O 键不利于它与其它磷酸铝物种发生反应; 当分子筛开始晶化时, 带有铁离子端基的磷酸铝链与其它磷酸铝链进一步反应形成分子筛骨架. 同时, 六配位的铁离子和邻近的磷酸铝物种反应转化为四配位的骨架铁物种.     

新型微孔磷酸铝[C4N2H14]2+[H2Al3P3O14]2-的合成、结构及相转变

以3-甲氨基丙胺为结构导向剂,在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C4N2H14][H2Al3P3O14](1),并通过X射线单晶衍射确定了其结构,用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明,化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.59839(11)nm,b=0.99402(6)nm,c=1.82261(11)nm,V=2.8958(3)nm3.化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO5/AlO6)和磷氧四面体(PO4)严格交替连接构筑而成,形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架.每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连,而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外,还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连,分别形成五配位和六配位的Al.化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO4-25,且一直稳定到800℃.     

ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的合成与催化裂化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和核磁共振等多种物化方法对合成的ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛进行了表征，证明这种材料具有以ZSM－5为核层、以AlPO4－5为壳层的双结构特征．考察了合成条件对ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）分子筛形貌的影响，发现ZSM－5分子筛的加入方式对产物的形貌有较大影响．重油裂化反应结果表明，ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的催化性能比ZSM－5和ZSM－5／AlPO4－5机械混合分子筛样品好，表现为原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率提高．     

磷酸锰铝分子筛MnAPO-5的合成、结构与性能研究

在磷酸锰铝分子筛MnAPO-5纯相合成的基础上,研究了它的结构和物化性能。晶胞参数和红外光谱的测定结果表明它具有AlPO_4-5型分子筛的结构;顺磁共振和电子探针能谱分析及组成分析表明Mn(Ⅱ)结合到分子筛的骨架上。同时对其吸附性能,热稳定性表面酸性进行了研究。     

New all-atom force field for molecular dynamics simulation of an AlPO(4)-34 molecular sieve

A force field of the triclinic framework of AlPO(4)-34, important in methanol-hydrocarbon conversion reactions, was developed using an empirical potential function. Molecular dynamics simulation of an AlPO(4)-34 triclinic framework segment of 1216 atoms, containing the template molecules isopropylamine and water, was performed with explicit consideration of atomic charges. The average RMS difference between instantaneous positions of the framework atoms during 1 ns simulation and their positions in the structure determined from single crystal X-ray diffraction was calculated, and the average structure of the flexible framework was determined. The computed Debye-Waller factors and simulated FTIR spectra are in good agreement with the experimental data. The new force field permits detailed molecular dynamics simulations of flexible, charged aluminophosphate molecular sieves which should lead to a better understanding of the catalytic processes and the crucial role played by templating molecules.     

A combined experimental and theoretical evaluation of the structure of hydrated microporous aluminophosphate AlPO4-18

Water adsorption in the microporous aluminophosphate AlPO4-18 is studied by a combination of solid-state NMR, X-ray diffraction, and density functional theory calculations. The change of the framework structure upon hydration is moderate, and NMR gives local information on the environment of Al and P atoms. The structural distribution of water molecules in the channels has been explored by a combination of first-principle molecular dynamics simulations and of static geometry optimizations. Two starting points have been considered for the calculations. If the structure of the dehydrated aluminophosphate is used, the simulation result is not satisfactory with an incomplete hydration and no agreement with NMR results. Starting from a partial refinement of the aluminophosphate framework for the hydrated system, a structure with six tetrahedral and six octahedral Al atoms in the unit cell is obtained, involving twelve water molecules coordinated to Al atoms and twelve others in the channels, and in good agreement with experimental data.     

AlPO4-5分子筛模板剂的量子化学计算

以23种有机分子作为模板剂用于AlPO4-5分子筛的合成。利用分子图形技术研究这些有机分子的形状的尺寸，采用量子化学PM3方法研究这些有机分子的电子性质，它们与AlPO4-5分子筛骨架模型簇之间的相互作用能。结果表明，量子化学计算数据可以作为寻找合成AlPO4-5分子筛新型模板剂时的重要参考依据。