Metallreiche Phasen im ternären System Ni-Se-Te

Zusammenfassung Die metallreichen Phasen im System Ni-Se-Te wurden durch Röntgenaufnahmen bei Zimmertemp. und bei höheren Temperaturen sowie durchDTA untersucht. Bei Zimmertemp. wurden im pseudo-binären Schnitt Ni₃(Se_1-x , Te _x )₂ Phasen mit den folgenden Strukturen gefunden: rhomboedrischer Ni₃S₂-Typ fürx=0; tetragonaler (Ni,Fe)₁₁Se₈-Typ für 0,15x0,35; tetragonaler Rickardit-Typ für 0,50x0,80; Überstrukturen des Rickardit-Typs für 0,95x1. Bei höheren Temperaturen verbreitert sich das Homogenitätsgebiet der Phase mit der tetragonalen Rickardit-Struktur. Über 600–770°C tritt im ganzen Gebiet 0x1 eine kubisch.

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Metal-rich phases in the ternary system Ni-Se-Te

The metal-rich phases in the system Ni-Se-Te have been studied by X-ray diffraction at room temperature and elevated temperatures, and byDTA. At room temperature phases with the following structures were found in the pseudo-binary section Ni₃(Se_1-x , Te _x )₂: rhombohedral Ni₃S₂ type forx=0; tetragonal (Ni,Fe)₁₁Se₈ type for 0,15x0,35; tetragonal rickardite type for 0,50x0,80; superstructures of the rickardite type for 0,95x1. At higher temperatures the homogeneity range of the phase with the tetragonal rickardite structure broadens. Above 600–770°C a face-centered cubic phase exists in the whole range 0x1; a model for the structure of this phase is proposed. The compound Ni_2,6Te₂ is orthorhombic at room temperature; it becomes hexagonal at 720°C and disproportionates at 820°C; by partial substitution of Te by Se the hexagonal form is stabilized at room temperature. Similarly, the compound Ni₆Se₅ which is stable above 440°C only, is stabilized at room temperature by partial substitution of Se by Te. The phase Ni₆(Se_1-x , Te _x )₅ decomposes by a peritectoid reaction at 650° (x=0) to 590°C (x=0,3).

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

M Spectra of the Rare Earth Elements Measured with an Ultra-Thin Window Si(Li) Detector

The oxides of the rare earth elements 57Z71 were excited by electrons with an energy between 3 and 15keV. X-rays were detected by an energy dispersive Si(Li) spectrometer, with an ultra-thin polymer entrance window. Due to the limited resolution of this type of spectrometer, the M spectra of the rare earths appear to consist of only four peaks: M, M,, M, and M₂N₄. The net height of these peaks relative to that of M, was used as a measure of the relative intensity. For 3keV electrons, a continuous decrease of the relative intensity of M with increasing Z was observed, ranging from approximately 90% for 57 La to less than 10% for 71 Lu. This behaviour is in agreement with a model involving a gradual filling up of the levels N6 and N7 with increasing Z. The relative intensity of M is lower than that of M by about a factor of 5, whereas M₂N₄ is approximately half as intense as M.     

Veränderung des thermischen Verhaltens von Kaolinit durch mechanische Aktivierung

Zusammenfassung Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Kaolinit nicht nur durch eine Kalzinierung oberhalb 600 °C, sondern auch durch intensive mechanische Beanspruchung stark verändert werden können. Die durch eine Intensivmahlung erzeugte Reaktivitätssteigerung kann durch eine Verbesserung der Säurelösbarkeit des Al₂O₃-Anteiles, das veränderte thermische Verhalten und strukturelle Veränderungen gekennzeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit geht es um einen Beitrag zur methodischen Aufklärung der strukturellen und thermischen Veränderungen von Kaolinit, insbesondere durch Einsatz thermoanalytischer und IR-spektroskopischer Methoden. Als intensives Zerkleinerungsaggregat wurde eine Scheibenschwingmühle eingesetzt.

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It is already known that the properties of kaolinite can be changed substantially not only by calcination above 600° but also by intensive mechanical stress.A reactivity increase induced by intensive grinding can be characterized by an increase of acid solubility of the Al₂O₃ content, by changed thermal behaviour and by structural changes. The paper presented contributes to the methodic explanation of structural and thermal changes of kaolinite, especially by the use of thermoanalytical and IR spectroscopic methods. The intensive grinding was performed in a vibration-disc mill.

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Résumé Il est déjà connu que les propriétés de la kaolinite peuvent être profondément modifiées non seulement par calcination au-dessus de 600 °C, mais aussi par contrainte mécanique intense.Une augmentation de la réactivité induite par broyage intense peut être caractérisée par une augmentation de la teneur en Al₂O₃ déterminée par solubilité en milieu acide, par le changement du comportement thermique et par des modifications structurales. Le présent article contribue à l'explication méthodique des changements structuraux et thermiques de la kaolinite, spécialement à l'aide des méthodes d'analyse thermique et de spectroscopie infrarouge. Le broyage intense a été effectué dans un broyeur à disques vibrants.

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, 600°, . l₂₃ , . . .

     

The antiferromagnetic and ferrimagnetic properties of iron selenides with NiAs-type structure

The magnetic properties of the NiAs-type iron selenides have been investigated by susceptibility measurements between 100 and 450 K. Hexagonal -Fe_1-x Se exhibits both antiferromagnetism and ferrimagnetism depending on composition. For antiferromagnetic alloys with 0.02x0.10 (50.5 to 52.5 at % Se) the transition to the paramagnetic state is assumed to occur in the unstable range between room temperatur and about 573K. Ferrimagnetism is observed at compositions near Fe₇Se₈ (0.10x0.16; 52.5 to 54.3 at % Se) withCurie temperatures varying only slightly with composition. In Fe₇Se₈ the ferriparamagnetic transition is observable at 453 K. The characteristic discontinuities in the magnetization curves of Fe₇Se₈ in both superstructures (3c, 4c) are related to the rotation of the magnetic moments from a direction close to [001] into (001).The antiferromagnetism of Fe_0.89Se (52.8 at % Se) changes abruptly into ferrimagnetism when the temperature is raised above 160 K. The similar abrupt changes of the magnetic susceptibilities in the antiferromagnetic region are possibly associated with a crystallographic transformation. In the range of monoclinic -Fe_1-x Se with 0.24x0.36 (56.8 to 61.0 at % Se) only Fe₃Se₄ is ferrimagnetic above room temperature; alloys containing more selenium are ferrimagnetic far below room temperature. In Fe_0.69Se (59.1 at % Se) the transition from ferrimagnetism to paramagnetism was observed at 145 K. The saturation magnetization and the magnetic moments obtained from neutron diffraction are compared with values calculated from a simple ionic model.

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Die antiferromagnetischen und ferrimagnetischen Eigenschaften von Eisenseleniden mitNiAs-Struktur

Zusammenfassung Die magnetischen Eigenschaften von Eisenseleniden mit NiAs-Struktur wurden mittels Suszeptibilitätsmessungen zwischen 100 und 450 K untersucht. Hexagonales -Fe_1-xSe zeigt abhängig von der Konzentration sowohl Antiferromagnetismus als auch Ferrimagnetismus. In antiferromagnetischen Legierungen mit 0,02x0,10 (50,5 bis 52,5 At % Se) verläuft die Umwandlung in den paramagnetischen Zustand im nichfstabilen Bereich zwischen Raumtemperatur und 573 K. Ferrimagnetismus wurde in der Nähe von Fe₇Se₈ (0,10x0,16; 52,5 bis 54,3 At % Se) beobachtet mitCurietemperaturen, die sich nur wenig mit der Konzentration ändern. Fe₇Se₈ zeigt die ferri-paramagnetische Umwandlung bei 453 K. Die charakteristischen Diskontinuitäten der Magnetisierungskurven von Fe₇Se₈ in beiden Überstrukturen (3fache und 4fachec-Achse) hängen mit der Drehung der magnetischen Momente aus einer [001]-nahen Richtung in die (001)-Ebene zusammen. Der Antiferromagnetismus von Fe_0,89Se (52,8 At % Se) geht bei 160 K sprunghaft in Ferrimagnetismus über. Ähnliche sprunghafte Änderungen der magnetischen Suszeptibilitäten im antiferromagnetischen Bereich sind möglicherweise mit einer kristallographischen Umwandlung verbunden. Im Phasenbereich von monoklinem -Fe_1-x Se mit 0,24x0,36 (56,8 bis 61,0 At % Se) ist einzig Fe₃Se₄ oberhalb Raumtemperatur ferrimagnetisch; Legierungen mit mehr Selen sind weit unterhalb Raumtemperatur ferrimagnetisch. In Fe_0,69Se (59,1 At % Se) wurde der Übergang von Ferri- zu Paramagnetismus bei 145 K beobachtet. Die Sättigungsmagnetisierung und die magnetischen Momente aus Neutronenbeugungsexperimenten wurden mit Werten verglichen, die mit einem einfachen ionischen Modell berechnet wurden.

     

Frequencies, anharmonicities, and dissociation energies of OH groups in H-mordenite

Harmonic frequencies, anharmonicities and dissociation energies of surface hydroxy groups in H-mordenite have been determined. The application of the Lippincott-Schroeder potential function for similar problems is proposed.

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, -. - .

     

Thermal Expansion of Mixed Zirconium Phosphates

A series of framework phosphates with varied ratio of cations Na_5-2x B _x ^IIZr(PO₄)₃, B^II = Mg, Ca, Sr, Ba (0 x 2) and Na_5-3x Fe _x Zr(PO₄)₃ (0 x 1.33) were synthesized and studied under heating. The coefficients of thermal expansion along crystal axes _a and _c were calculated, and their dependences on the cationic composition (nature and concentration) and on the occupancy of out-of-framework structural positions were established.     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Physikalisch-chemische Eigenschaften der Halbleiter im System GeS x Se1−x

Specimens of the system GeS _x Se_1–x were examined by means of X-ray and differential thermal analysis for 0x1. The activation energy of the specimens was calculated according to a semi-empirical method on the basis of the known thermodynamic parameters of the components.

     

Barium sulphate reduction by carbon in the presence of additives

The results of a study of barium sulphate reduction by carbon in the presence of additives such as sodium carbonate, sodium chloride and calcium chloride are presented.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Untersuchung der Reduktion von Bariumsulfat mit Kohlenstoff in Gegenwart von Additiven wie z. B. Karbonat, Natriumchlorid und Kalziumchlorid werden dargelegt.

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, .

     

Cumene hydroperoxide decomposition in the presence of metal complex catalysts supported on amorphous SiO2

By the method of molecular deposition, ions of CrO ₂ ²⁺ VO³⁺ and MoO ₂ ²⁺ were supported on a matrix of amorphous SiO₂. Different types of organic ligands were supported subsequently on the surface compounds so formed. The catalytic activity of the samples was studied in the decomposition of comene hydroperoxide.

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SiO₂ CrO ₂ ²⁺ , VO³⁺, MoO ₂ ²⁺ . . .

     

Meaningful activation energies for complex systems II

The validity of the Friedman method is assessed for systems of overlapping reactions. By means of mathematical analysis and numerical examples it is shown that, in the case of competitive reactions, the method gives the true value of the instantaneous mean activation energy. However, some error may be incurred if this method is applied to systems of independent reactions. The relative accuracy of the Friedman and Ozawa-Flynn-Wall methods is discussed in respect of complex systems of reactions.

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Zusammenfassung Die Gültigkeit der Friedman-Methode wird für Systeme von überlappenden Reaktionen einer Betrachtung unterzogen. Durch mathematische Analyse und numerische Beispiele wird gezeigt, daß im Falle kompetitiver Reaktionen die Methode den richtigen Wert der jeweiligen mittleren Aktivierungsenergie ergibt. Fehler können jedoch auftreten, wenn diese Methode auf Systeme voneinander unabhängiger Reaktionen angewandt wird. Die relative Genauigkeit der Methoden von Friedman und Ozawa-Flynn-Wall wird mit Hinsicht auf komplexe Reaktionssysteme diskutiert.

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. , . , , . -- .

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The author wishes to thank the British Gas Corporation for permission to publish this work.     

1A1⇔5T2 Spin Transition in Heterometallic Solid Phases FexNi1-x(Htrz)3(NO3)2 · H2O (Htrz = 1,2,4‐Triazole)

Solid phases Fe_xNi_1-x(Htrz)₃(NO₃)₂ · H₂O (0.4 x 0.8$) and Ni(Htrz)₃(NO₃)₂ · H₂O were synthesized and studied. The phases were studied by means of magnetochemistry, powder Xray difraction analysis, and electronic and IR spectroscopy. The heterometallic phases are described by the stoichiographic method of differentiating dissolution (DD). The values of x were determined by two methods — atomic absorption and DD. Magnetochemical data showed that the solid phases exhibit a hightemperature ¹A₁ ⁵T₂ 0.5 x 0.8 and disappears at x = 0.4. The spin transition is accompanied by thermochromism (color changed from pink to white at 0.6 x 1 and from pink to light lilac at x = 0.5). A decrease in x leads to a decrease in the temperature of the forward (under heating T_c ) and reverse (under cooling T_c ) transitions, a decrease in hysteresis value ( T_c), and a smearing of the spin transition.     

Thermal transformations of lithium phosphates

The iso- and non-isothermal transformations taking place on the heating of LiH₂PO₄, Li₂HPO₄, Li₅P₃O₁₀·5H₂O, mixtures of LiH₂PO₄+2Li₂HPO₄ and LiH₂PO₄+Li₄P₂O₇(l) in vacuum, air and water vapour atmospheres at 20–1050° were studied using TG, DTG, DSC, DTA, IR spectroscopy, XRD and TLC analyses. It was shown that solid-phase interaction of the mixture components with the general ratio Li P 5 3, in contrast to the interaction of analogous sodium (potassium) phosphate mixture components, does not lead to the quantitative formation of anhydrous triphosphate. This is explained by the high crystallization rate of lithium pyrophosphate, which, due to its low reactivity, does not participate in further anion condensation. The increase of triphosphate yield is promoted by the liquid phase formed on disproportionation of acid salts, on melting of reaction components or as a result of introduction of urea additive.

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Zusammenfassung Die während der Erwärmung von LiH₂PO₄, Li₂HPO₄ und Li₅P₃O₁₀·5H₂O sowie von Gemischen von LiH₂PO₄-2Li₂HPO₄ und LiH₂PO₄-Li₄P₂O₇(l) in Vakuum, Luft und Wasserdampfatmosphäre bei 20–1050 °C verlaufenden Umwandlungen wurden isotherm und nichtisotherm mittels TG, DTG, DTA, DSC, IR-Spektroskopie, XRD und TLC untersucht. Es wird gezeigt, daß die Festkörperreaktion der Komponenten von Gemischen mit dem allgemeinen Verhältnis Li P 5 3 — im Gegensatz zur Reaktion der Komponenten der entsprechenden, Natrium- bzw. Kaliumphosphat enthaltenden Gemische — nicht zur quantitativen Bildung von Lithiumtriphosphat führt. Das wird der hohen Kristallisationsgeschwindigkeit von Lithiumpyrophosphat zugeschrieben, das wegen seiner geringen Reaktionsfähigkeit keiner weiteren Anionenkondensation unterliegt. Die Triphosphat-Ausbeute ist in flüssiger Phase, die durch Disproportionierung sauer Salze, durch Schmelzen der Reaktionskomponenten oder bei Zugabe von harnstoff gebildet wird, größer.

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, , , , TCX-, - , LiH₂PO₄, Li₂HPO₄, Li₅P₃O₁₀·5H₂O, LiH₂PO₄ + 2Li₂HPO₄ LiH₂PO₄ + Li₄P₂O₇ () , 20–1050°. , Li: P 5: 3, (), . , , , . , , .

     

Polarographische Bestimmung der Stabilitätskonstanten ammoniakalischer Magnesiumkomplexe

Zusammenfassung Die polarographische Methode des Indikatorions wurde zur Untersuchung der Komplexbildung des Mg²⁺-Ions mit Ammoniak verwendet. Es wurden die Stabilitätskonstanten ₁,₂,₃,₄ und ein annähernder Wert für ₅ bestimmt.

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Investigation of stability constants of magnesium ion-ammonia complexes

The polarographic method with indicator ion was used for investigation of magnesium ion complexation with ammonia. The numerical values of the stability constants ₁,₂,₃,₄ and the approximative value of ₅ were determined.

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Mit 2 Abbildungen     

Phase Equilibria in the System CuO-Fe2O3-Sb2O4-O2

Results of X-ray phase analysis were used to construct the phase diagram of the system CuO-Fe₂O₃-Sb₂O₄-O₂ at 1000°C in air. Two Cu_2x Fe_4-3x Sb _x O₆ solid solutions (0 x 0.154 and 0.923 x 1) of, respectively, hematite and bixbyite structure were identified.     

Alkali hexamolybdochromates

Li, Na, K, Rb, Cs and NH₄ hexamolybdochromates have been prepared, characterized by X-ray and IR spectra, and their thermal behaviour was studied. We observed that the anion decomposition occurs only when the last 3 H₂O are eliminated. TheH values for this elimination decrease from the Li to the Cs salt in the same manner as the lattice energies found in other alkali salts with a common anion. The exothermic reactions in the decomposition of the complexes are interpreted by inspection of the compounds obtained.

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Zusammenfassung Die dargestellten Hexamolybdochromate von Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄ wurden durch ihre Röntgen- und Infrarotspektren charakterisiert und ihr thermisches Verhalten studiert. Die Zersetzung des Anions begann erst nach Entweichen der letzten 3 H₂O. DieH-Werte dieses Vorganges sinken in derselben Weise vom Li zum Cs wie die Gitterenergien anderer Alkalisalze mit gleichem Anion. Die auf die Zersetzung folgenden exothermischen Reaktionen wurden durch Untersuchung der erhaltenen Verbindungen gedeutet.

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Résumé Examen du comportement thermique des hexamolybdochromates de Li, Na, K, Rb, Cs et NH₄ caraetérisés par leurs spectres de rayons X et infrarouges. La décomposition de l'anion ne commence qu'après l'élimination des 3 dernières molécules d'eau. Les valeursH de ce processus décroissent du sel de lithium à celui de césium de la même manière que les valeurs des énergies de réseau d'autres sels alcalins contenant le même anion. Interprétation des réactions exothermiques relatives à la décomposition des complexes par examen des composés obtenus.

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Li, Na, K, Rb, Cs NH₄, - , . , 3 H₂O. H Li- Cs- , , . , , .

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This work was supported by Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

IR spectroscopic studies of surface acrolein and acrylic acid compounds in conditions of catalytic oxidation of acrolein on V?Mo?Si?O catalyst

Three surface complexes of acrolein have been identified by high-temperature IR spectroscopic method. Their extinction coefficients have been decermined. - .     

Differential thermoanalytical studies of frozen ferrous perchlorate solutions

It is inferred from the thermoanalytical data obtained on 0.2–4.0M solutions of Fe(ClO₄)₂ which are frozen under non-equilibrium conditions that the phase containing the solute ions turns into a glassy state below –95°. On the warming of these solutions exothermic and endothermic processes are observed which can be related to the effects observed by the nuclear gamma resonance method.

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Zusammenfassung Es wurde über thermoanalytische Versuche mit gefrorenen Lösungen von Fe(ClO₄)₂ von 0.2 bis 4.0M Konzentration berichtet, die unter Nichtgleichgewichtsverhältnissen zum Einfrieren gebracht worden waren. Es zeigte sich aus den thermoanalytischen Daten, daß die gelöste Ionen enthaltende Phase in einen glasartigen Zustand unter –95° übergeht. Beim Erwärmen dieser Lösungen beobachtete man exothermische und endothermische Vorgänge, die mit den durch Nukleargamma-Resonanz gefundenen Effekten in Einklang gebracht werden konnten.

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Résumé L'étude thermoanalytique de solutions congelées de Fe(ClO₄)₂ montre que pour les solutions dont la concentration du soluté varie de 0.2 à 4.0M, et qui sont congelées sous des conditions de non-équilibre, la phase contenant les ions dissous se transforme en un état vitreux au-dessous de –95°. En chauffant ces solutions, on a observé des processus endothermiques et exothermiques qui peuvent être reliés aux effets mis en évidence par la méthode de résonance nucléaire gamma.

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Fe(ClO₄)₂ 0,2–4,0M. , , , , , –95°C. , , - ( ).

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The authors are indebted to Prof. M. Kaplan (Yale University) and to Dr. L. Keszthelyi for stimulating discussions, and to Mr. I. Klimm, Miss J. Nyeste and Mr. T. Grünstein for their assistance in the measurements.     

Ferromagnetische Phase in Produkten des Kochprozesses von Cd(OH)2/Fe(OH)3

In the system CdO·xFe₂O₃ formed from co-precipitated and boiled hydroxides of Cadmium(II) and Iron(III) the following can be identified by X-ray study: atx0.8-besides the Cd(OH)₂ phase--Fe₂O₃, at 1.5x0.8 fine crystalline -Fe₂O₃ and traces of -Fe₂O₃, at 4>x>1.5 both modifications, i.e. -Fe₂O₃ and -Fe₂O₃, and atx>4 only -Fe₂O₃.The course of specific magnetisation as a function of composition confirms the X-ray findings.

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Mit 3 Abbildungen