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相似文献
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1.
采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为-184.8~-184.3 kJ•mol-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp2杂化重新进行sp3杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为-156.7~-145.3 kJ•mol-1、-116.5~-117.0 kJ•mol-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的dz2轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.  相似文献   

2.
通过溶剂热方法合成了一个由氢键拓展的携带路易斯碱位的三维超分子配位聚合物:{[Cd(HTZ-IP)(HPYTZ)(H2O)2]·5H2O}n(HTZ-H2IP=5-(5-四氮唑基)间苯二甲酸;HPYTZ=3,5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑]。X射线单晶衍射结果表明,中心镉离子由含氮杂环羧酸配体和富氮辅助配体连接成“有悬挂手臂”的一维链,而链间则凭借配位水和2个配体的氢键作用拓展成三维超分子化合物。有趣的是配合物存在大量裸露的未配位的N原子,此N原子具有路易斯碱性质,能与路易斯酸性质的Ag+有效结合,从而引起配合物的荧光猝灭。该性质能在无色溶液中有效检测10-4~10-6 mol·L-1范围内的痕量Ag+离子。  相似文献   

3.
钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2 (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5: σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4) (2) 或 [η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η5: σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru[=C2- (Me)2C2(CH2)3] (4) 或 [η5: σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru[=C2(Et)2C2(CH2)3] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η5-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η4-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η5-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.  相似文献   

4.
合成了链型五齿配体N-(2-羟乙基)-N″-(2-羟基苄基)-二乙烯三胺(HL),通过元素分析、IR和1HNMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10(KNO3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解常数。运用分光光度法,在pH=7.0-9.0范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数kc.结果表明,Cu(Ⅱ)与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配位酚羟基的pKa值为4.79,对NA酯水解基本上没有催化效果;而Zn(Ⅱ)则可以分别与配体的三个氨基,一个酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的pKa分别为5.99和9.17,催化NA酯水解时,存在Zn(Ⅱ)…-OH和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,pH为9.0时,kc可达8.50×10-2mol-1·L·s-1.  相似文献   

5.
通过溶剂热方法合成了一个由氢键拓展的携带路易斯碱位的三维超分子配位聚合物:{[Cd(HTZ-IP)(HPYTZ)(H2O)2]·5H2O}n(HTZ-H2IP=5-(5-四氮唑基)间苯二甲酸;HPYTZ=3,5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑]。X射线单晶衍射结果表明,中心镉离子由含氮杂环羧酸配体和富氮辅助配体连接成"有悬挂手臂"的一维链,而链间则凭借配位水和2个配体的氢键作用拓展成三维超分子化合物。有趣的是配合物存在大量裸露的未配位的N原子,此N原子具有路易斯碱性质,能与路易斯酸性质的Ag+有效结合,从而引起配合物的荧光猝灭。该性质能在无色溶液中有效检测10-4~10-6 mol·L-1范围内的痕量Ag+离子。  相似文献   

6.
研究了(氮甲基咪唑-2-基)双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L1),2-吡啶基双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L2)及4-吡啶基双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L3)与羰基钨的反应,合成了一系列以单齿,双齿及三齿氮配位的羰基金属衍生物LW(CO)5 (L=L1或L3),LW(CO)4 (L=L1,L2或L3)和LW(CO)3 (L=L1或L2).核磁,红外及X-射线单晶衍射分析表明这3种配体表现出了可变的配位方式.在LW(CO)5中,当配体为L1时,其倾向于通过咪唑氮与金属配位,而为L3则倾向于利用吡啶氮与金属作用;在LW(CO)4中,配体L1表现为通过咪唑氮和吡唑氮原子配位的[N,N']双齿配体,而L2和L3表现为通过吡唑氮原子配位的[N,N]双齿配体;在LW(CO)3中,L1和L2起着[N,N,N']三齿螯合配体的作用.  相似文献   

7.
分别将2个双吡啶酰胺配体(L1和L2)与碘化汞进行配位反应,设计并合成了2个配位聚合物{[Hg2(L1)(μ2-I)2I2]·2DMF·H2O}n1)和{[Hg(L2)I2]·H2O}n2)。X射线单晶分析表明,这2种配合物均呈现为一维“之”字形链状结构,但通过调整配体中的3-和4-吡啶氮原子位点表现出不同的配位模式。2个配合物中Hg(Ⅱ)中心均为四配位的扭曲四面体构型。在配合物1中,Hg(Ⅱ)中心与1个3-吡啶氮原子和3个碘离子配位,配体L1与碘化汞的物质的量之比为1∶2。在配合物2中,Hg(Ⅱ)中心与2个4-吡啶氮原子和2个碘离子配位,配体L2与碘化汞的物质的量之比为1∶1。此外,考察了2个配合物的热稳定性、固态荧光及蒸气吸附性质。  相似文献   

8.
应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.  相似文献   

9.
合成了2-环己氧羰基乙基三氯化锡及其N,N-二乙基二硫代氨基甲酸配合物,通过元素分析、IR、1H和 13C NMR及X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。化合物2属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.90867(17)nm,b=0.67885(8)nm,c=3.1902(3)nm,β=97.311(7)°,Z=8,μ=1.715mm-1,R=0.0334。中心锡原子为含有分子内羰基氧原子和N,N-二乙基二硫代氨基甲酸配体的两个硫原子配位的畸变八面体构型。波谱数据表明化合物12存在着分子内羰基氧原子对锡原子的配位,而在化合物34中这一配位则被两个或三个双齿二硫代氨基甲酸配体所替代。化合物2的理论研究表明AM1半经验计算可以成功预测这类有机锡化合物的几何构型。  相似文献   

10.
锆-氘反应热力学特性研究   总被引:3,自引:1,他引:2  
The p-c-T curves and the relation between equilibrium pressure and temperature of deuterium absorption and desorption from zirconium were measured in the temperature range of 400~675 ℃. Equilibrium pressure of the absorption and desorption at different temperatures were given and then the thermodynamic parameters and the deuterium absorption capacity were determined according to Vant Hoff equation. There are different changes of enthalpy and entropy when zirconium changes to different phases. The change of enthalpy in the phase of α plus δ is -98.9 kJ·mol-1 in the temperature range of 400~475 ℃. The changes of enthalpy in the first and second plateau are -75.1 kJ·mol-1 and -161.7 kJ·mol-1, respectively in the temperature range of 525~675 ℃. The corresponding changes of entropy are -66.5 J·K-1·mol-1, -32.4 J·K-1·mol-1 and -146.5 J·K-1·mol-1, respectively. There are obvious lagging effects when zirconium desorbs deuterium.  相似文献   

11.
[7,7-(PMe2Ph)2-9-(η6-isoPrC6H4Me)-7,9-PtRuB9H11] has a formal closo Wadian cluster-electron count, but a nido geometry, whereas [1-(η6-isoPrC6H4Me)-4,4-(PMe2Ph)2-1-4-RuPtB9H9], which does have a closo geometry, has a formal sub-closo cluster electron count; both compounds are formed in the reaction between [6-(η6-isoPrC6H4Me)-nido-6 RuB9H13], KH and [PtCl2(PMe2Ph)2].  相似文献   

12.
The inclusion of vanadocene dichloride (VDC) and 1,1′-dimethyl vanadocene dichloride (MeVDC) into cyclodextrines (α-CD, β-CD and γ-CD) was studied by EPR spectroscopy. It was found that VDC and MeVDC with β-CD and γ-CD form true inclusion compounds, but with α-CD, VDC and MeVDC gave only fine dispersion mixtures. The inclusion was validated by anisotropic EPR spectra of solid samples. In addition, the antimicrobial was validated by anisotropic EPR spectra of solid samples. In addition, the antimicrobial behavior (against E. coli) of each of the complexes was determined. It was established that not only did VDC and MeVDC cause elongation of E. coli, but also the new vanadocene inclusion complexes were effective in this regard.  相似文献   

13.
The title coordination compound with N-substituted-salicyl Schiff ligand, Cu(C15H12N2O3)(C5H5N), has been synthesized. The coordination compound crystallizes in orthorhombic system, space group Pbca with a=2.037 62(7) nm, b=0.698 45(2)nm, c=2.508 76(9)nm, V=3.570 4(2) nm3, Z=8, F(000)=1 688, Dc=1.529 g·cm-3, Mr=410.91, μ=1.250 mm-1, R=0.031 3 and wR=0.077 0. In the coordination compound, one phenolate oxygen, one carbonyl oxygen and one hydrazine nitrogen atom from the dianionic ligand N-salicylaldehyde-N′-(4-methoxybenzoyl) hydrazone and one pyridine nitrogen atom coordinate to Cu(Ⅱ) ion, forming a distorted square plane. CCDC: 218182.  相似文献   

14.
Chromium(III)-phosphate reactions are expected to be important in managing high-level radioactive wastes stored in tanks at many DOE sites. Extensive studies on the solubility of amorphous Cr(III) solids in a wide range of pH (2.8–14) and phosphate concentrations (10–4 to 1.0 m) at room temperature (22±2)°C were carried out to obtain reliable thermodynamic data for important Cr(III)-phosphate reactions. A combination of techniques (XRD, XANES, EXAFS, Raman spectroscopy, total chemical composition, and thermodynamic analyses of solubility data) was used to characterize solid and aqueous species. Contrary to the data recently reported in the literature,(1) only a limited number of aqueous species [Cr(OH)3H2PO4, Cr(OH)3(H2PO4)2–2), and Cr(OH)3HPO2–4] with up to about four orders of magnitude lower values for the formation constants of these species are required to explain Cr(III)-phosphate reactions in a wide range of pH and phosphate concentrations. The log Ko values of reactions involving these species [Cr(OH)3(aq)+H2PO4⇌Cr(OH)3H2PO4; Cr(OH)3(aq)+2H2PO4⇌Cr(OH)3(H2PO4)2–2; Cr(OH)3(aq)+HPO2–4⇌Cr(OH)3HPO2–4] were found to be 2.78±0.3, 3.48±0.3, and 1.97±0.3, respectively.  相似文献   

15.
A new compound [MNII(Phen)3]2+(B6H7)2 is synthesized; its crystal structure is studied by XRD at 100 K. Crystallographic data: C36H38B12N6Mn, M = 739.39, triclinic symmetry, space group P , unit cell parameters: a = 10.3131(3) ?, b = 13.4839(4) ?, c = 15.1132(4) ?; α = 97.696(1)°, β = 108.324(1)°, γ = 102.211(1)°; V = 1903.9(1) ?3, Z = 2, d calc = 1.290 g/cm3. The structure is solved by direct and Fourier methods and refined by full-matrix LSM in the anisotropic (isotropic for hydrogen atoms) approximation to the final factor R 1 = 0.036 for 10169 I hkl ≥ 2σ I (Bruker-Nonius X8 APEX CCD diffractometer, λMoK α). The structure contains two crystallographically different anions. Original Russian Text Copyright ? 2009 by T. M. Polyanskaya, M. K. Drozdova, V. V. Volkov, and K. G. Myakishev __________ Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 50, No. 2, pp. 381–385, March–April, 2009.  相似文献   

16.
Six triphenyltin(Ⅳ)N-alkylpiperazinyldithiocarbamates have been synthesized by the reaction of triphenyltin chloride with N-alkylpiperazinyldithiocarbamates and characterized by elemental analysis, UV, IR and 1H NMR. The crystal structure of Ph3SnS2CN(C2H4)2NCH3(1) has been determined by X-ray single crystal diffraction. The crystal of the compound 1 belongs to triclinic with space group P1, a=1.033 56(18) nm, b=1.148 8(2) nm, c=1.191 6(2) nm, α=66.282(2)°, β=78.756(2)°, γ=67.476(2)°, Z=2, V=1.195 2(4) nm3, Dc=1.460 g·cm-3, μ=1.256 mm-1, R=0.025 1, wR=0.058 3. The structure shows a distorted tigonal bipyramidal configuration with five-coordination for the central tin atom. CCDC: 240375.  相似文献   

17.
采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d8配合物[Pt2(P2O4H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-的基态和激发态结构。结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.290 5和0.298 7 nm,与实验的0.292 5和0.298 0 nm符合。NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质。CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(pz)成键轨道使得相互作用增强。保持激发态几何,含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475 nm,与实验值512和510 nm接近。  相似文献   

18.
0 引 言 Schiff碱及其金属配合物,因其具有较强的生物活性以及良好的催化作用而倍受人们的关注[1,2].  相似文献   

19.
Reaction between Mo(CO)6 and p-C5NH4SO3Na (1:2 (Mo: p-C5NH4SO3Na) stoichiometric ratio) gave the trans-Mo(CO)4(p-C5NH4SO3Na)2 complex, (1), in 80% yield. Complex (1) has been characterized by FTIR, 1H and 13C NMR spectroscopy. Complex (1) has most likely an idealized D4h geometry with trans N-bound p-C5NH4SO3Na ligands.  相似文献   

20.
Alkylation of toluene was carried out on microporous salts of phosphotungstic acid. Among the systems studied, M2.5H0.5PW12O40 showed maximum catalytic activity.p-Xylene selectivity was evaluated as a function of x. A linear correlation was observed betweenpara-selectivity and number of strong acid sites with strength of H0≤−5.6.  相似文献   

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