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1.  Cu-Ni/γ-Al2O3双功能催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢  被引次数:3
   王晓蕾  潘相敏  林瑞  寇素原  邹卫兵  马建新《物理化学学报》,2010年第26卷第5期
   用沉积-沉淀法分别制备了Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂, 并研究了它们在二甲醚水蒸气重整(DME SR)制氢反应中的催化性能. 采用比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、H2 程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、程序升温氧化(TPO)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂的物相结构、微观形貌、还原性能、表面酸性和积炭特性等进行了研究. 结果表明: Cu、Ni均为二甲醚水蒸气重整制氢的活性组分, Cu、Ni和γ-Al2O3之间存在着相互作用; 镍的加入可以有效地提高铜组分在γ-Al2O3上的表面富集与分散, 优化铜组分的分布状态, 促进CuO颗粒的细小化, 并可增强铜组分和载体之间的相互作用, 有效地防止铜晶粒的团聚, 从而提高催化剂的活性及稳定性; 铜的加入可以改善催化剂中金属镍的分散性, 减少镍颗粒的尺寸, 降低催化剂对CH4的选择性, 提高催化剂的H2产率, 并在一定程度上抑制了积炭的形成与沉积. 在350 ℃的温度下, 反应进行100 h后, Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂仍保持95%的二甲醚转化率, 说明该催化剂具有较好的活性和稳定性.    

2.  完全液相法Cu-Zn-Si-Al催化剂一步合成二甲醚  
   唐钰  黄伟  韩涛  孙凯  王鹏《应用化学》,2015年第32卷第1期
   采用完全液相法,以廉价的硅溶胶作为硅原料,制备了一系列的Cu-Zn-Si-Al双功能浆状催化剂,考察不同硅铝比对浆态床CO加氢合成二甲醚的影响.两周的活性评价表明,硅的引入显著提高了催化剂的活性和稳定性.当n(Si)/n(Al) =2时,CO转化率最高,为58.1%,且二甲醚的选择性为80.2%.通过FTIR、XRD、TPR、TPD、BET、XPS和TEM等技术手段对催化剂进行了表征,结果表明,硅组分的添加可以促进活性组分Cu物种的分散,并能够改善完全液相法热处理而导致的积碳现象.且Si组分的引入与催化剂中的Al相互作用,显著提高了催化剂的甲醇脱水性能,从而使催化剂具有较高的二甲醚选择性.    

3.  Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究  
   方传艳  位健  王锐  葛庆杰  徐恒泳《分子催化》,2015年第29卷第1期
   我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.    

4.  加氢组分对铜基催化剂co2加氢直接合成二甲醚性能的影响  
   王帅  杨琦  费金华  郑小明《浙江大学学报(理学版)》,2012年第39卷第2期
   以不同加氢组分对CO2加氢合成二甲醚性能的影响为对象,采用XRD、BET、TEM、TPR和TPD对催化剂性质进行了表征.研究结果表明,Cu/HZSM-5催化剂中添加Zn或Mn均能有效提高催化剂的CO2加氢转化活性;同时添加Zn和Mn的Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂,CO2加氢合成二甲醚性能最好,CO2转化率18.78%,DME选择性46.22%.其中,Mn存在有利于催化剂加氢活性组分的分散,并增加对CO2的吸附能力;Zn的存在则增强了催化剂对H2的吸附活化能力,Zn和Mn同时存在产生的协同作用使催化剂具有很好的CO2加氢合成二甲醚的活性.    

5.  柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO2加氢合成甲醇反应中的性能研究  
   吕鹏  徐钉  申东明  韩冰  盖希坤  邢闯  刘赫扬  吕成学  杨瑞芹《分子催化》,2017年第31卷第2期
   通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu0,不需外加H2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C6H8O7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N2中以3 K·min-1升温速率于623 K焙烧3h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu0粒径最小,在CO2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu0的粒径较小,活性较高.    

6.  SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能  被引次数:10
   王继元  曾崇余  吴昌子《燃料化学学报》,2006年第34卷第2期
   以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,SiO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大Si02用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu^0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。    

7.  一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究  被引次数:1
   栾友顺  徐恒泳  于春英  李文钊  侯守福《燃料化学学报》,2008年第36卷第1期
   采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ-Al2O3-HZSM-5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率.研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性.    

8.  Cu/ZrO2催化剂的结构及其CO2加氢合成甲醇催化反应性能  被引次数:3
   庄会栋  白绍芬  刘欣梅  阎子峰《燃料化学学报》,2010年第38卷第4期
   采用低温氮气吸脱附、XRD、 TPR、In-situ IR和XPS等表征手段,对分步沉淀法、浸渍沉淀法和固态反应法制备的CuO/ZrO2催化剂进行表征,同时考察了其CO2加氢合成甲醇反应性能.结果表明,制备方法对CuO/ZrO2的物理结构和还原性能影响很大,其中浸渍沉淀法制备的催化剂Cu与ZrO2相互作用最强,并显示了较高的CO2转化率和甲醇收率.Cu与ZrO2相互作用的强弱直接影响CO2加氢合成甲醇反应性能的优劣,而催化剂的比表面积不是影响反应性能的主导因素.    

9.  Cu-Mn-Zn/Y直接合成二甲醚催化剂中锌和锰的协同调节作用  
   杨琦  王帅  唐秀娟  费金华  侯昭胤  郑小明《燃料化学学报》,2012年第40卷第3期
   通过对Y型分子筛负载Cu-Mn、Cu-Zn和Cu-Mn-Zn催化剂的结构、表面性质及其直接合成二甲醚反应活性的对比,发现Mn和Zn对催化剂还原性能的影响作用相反,对催化剂吸附H2和CO的影响也不同.Mn和Zn的单独添加或共同添加引起催化剂结构和组分之间相互作用程度的改变,是造成催化剂活性和选择性变化的主要原因.两者的协同作用,能调整催化剂的还原性能和吸附性能达到适合的状态,从而使得催化剂具有高的二甲醚合成活性.    

10.  尿素燃烧法制备CuO-ZnO/HZSM-5及其催化CO2加氢合成二甲醚的性能  
   李春艳  张雅静  王康军  杜杰  王琦  吴静《分子催化》,2017年第31卷第4期
   以尿素为燃烧剂,先采用燃烧法制备CuO-ZnO催化剂,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度260℃、压力3.0 MPa、空速1 500 h-1条件下,考察了不同Cu/Zn(摩尔比)催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD对催化剂进行表征,研究了不同Cu/Zn对催化剂结构及表面酸性的影响.结果表明:当Cu∶Zn=6;4时,催化剂对CO2催化加氢直接合成二甲醚反应的催化活性和选择性最佳,CO2的转化率、DME的选择性分别为11.95%和28.74%,且在催化剂上具有更多的低温还原Cu和较强的酸中心,从而提高了CO2加氢活性和二甲醚的选择性.    

11.  液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇  
   董晓素  李枫  赵宁  谭猗生  王军威  肖福魁《催化学报》,2017年第38卷第4期
   近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.    

12.  Fe、Co组成对Cu-Fe-Co基混合醇催化剂合成性能的影响  
   郭海军  熊莲  罗彩容  丁飞  陈新德  陈勇《物理化学学报》,2011年第27卷第11期
   采用共浸渍法制备了一系列不同Fe、Co组成的Cu-Fe-Co基混合醇催化剂,对其CO加氢合成混合醇反应性能进行了考察,并采用BET比表面积分析、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对其进行了表征.结果表明:Cu-Fe二元催化剂添加适量的Co可以明显提高催化剂醇的明空收率(STY)、CO转化率,而总醇选择性不变.当活性组分Cu、Fe及助剂Co的质量分数分别为25%、22%、3%时,催化剂醇的时空收率高达205.6 g·kg-1·h-1,CO转化率为56.6%.XRD、XPS和TPR结果表明:在Cu组分含量不变时,少量Co组分的引入使催化剂表面形成微量的CuFe2O4相,促进了Cu-Fe组分间相互作用的增强,改善了催化剂活性组分的分散度,有利于提高催化剂活性及醇的时空收率;随Co含量的增大,催化剂中金属组分间的相互作用发生转变,形成了Cu-Co尖晶石相,导致催化剂的醇选择性有所下降.    

13.  La与Cu/ZrO2作用形式对合成醇催化剂性能的影响  被引次数:1
   吴贵升 任杰《燃料化学学报》,1999年第27卷第5期
   研究了镧与Cu/ZrO2 的相互作用对CO加氢反应性能的影响。结果表明,镧能显著提高催化剂的活性,降低反应温度。镧的添加方式对催化剂活性和选择性的影响规律为: 共沉淀> 浸渍>机械混合。XRD、TPR和UV- VIS等表征结果表明,稀土镧有助于提高铜组分的分散度,且添加方式直接影响铜的分散状态    

14.  Zn对二氟乙酸乙酯加氢合成二氟乙醇Cu-Al-Zn催化剂结构和性能的影响  
   孙道安《分子催化》,2013年第27卷第3期
   采用共沉淀法制备了系列不同Zn含量的Cu-Al-Zn催化剂.以二氟乙酸乙酯为原料,在反应釜中考察了Cu-Al-Zn对二氟乙酸乙酯催化加氢合成二氟乙醇的反应性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸脱附(BET)、程序升温还原(TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂结构进行了表征.评价结果表明,适量的Zn助剂极大地提高了反应转化率和选择性.在温度为200℃,压力为9 MPa,原料溶剂比为1∶3的条件下,反应8 h,Cu-Al-Zn(60∶20∶20,氧化物质量比)催化剂性能最佳,转化率和选择性分别可达99.5%和97.3%,在此条件下,催化剂重复使用12次活性无明显下降,催化剂具有良好的稳定性.表征结果显示,催化剂表面铜物种含量随着Zn含量增加而增多,并且整体上其还原性能随着Zn含量增加而改善,但是过量的Zn助剂容易导致还原或反应过程中催化剂铜颗粒的增长或团聚,适量的Zn助剂使催化剂表面铜物种含量适宜,且还原性能适中,能明显限制催化剂还原铜颗粒的增长或团聚.    

15.  MnO_x对Cu/γ-Al_2O_3催化剂结构及性能的调变作用(英文)  
   齐共新  费金华  侯昭胤  郑小明《天然气化学杂志》,2001年第1期
   运用XRD、TPR、H2-TPD等表征手段考察了Cu-Mn催化剂的物相结构、氢气的还原性能及H2的吸附性能;在高压微反色谱系统中进行了CO加氢合成二甲醚的研究并和表征结果相关联。评价结果表明,Cu-Mn双组分催化剂对一氧化碳具有很高的活性及二甲醇的选择性; XRD测定结果表明, Mn的存在使得CuO的分散度提高:TPR结果表明,锰的存在阻碍了CuO的还原,CuO存在能够促进MnOx的还原,双组分催化剂的还原并不是单组分催化剂的简单叠加,说明在催化剂的制备过程中CuO和MnOx之间发生了一定的相互作用。H2的脱附实验表明,Mn的添加增强了催化剂对H2的吸附能力。    

16.  浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质  被引次数:3
   李忠  郑华艳  谢克昌《催化学报》,2008年第29卷第5期
   采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.    

17.  二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究 Ⅰ. 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响  被引次数:23
   张建祥  赵彦巧  陈吉祥  王日杰  张继炎《燃料化学学报》,2003年第31卷第5期
   使用不同沉淀剂制备了CuO—ZnO—Al2O3/HZSM-5复合型催化剂,考察了其对CO2直接加氢的催化性能,并采用H2-TPR、XRD、BET、CO2-TPD、H2-TP9等表征方法对催化剂物化性质进行了表征。研究结果表明,沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度、以及对CO2、H2的吸附性能等均有显著影响。催化剂上存在两种吸附位,催化剂的活性、选择性与其吸附性能密切相关。研究结果可以较好地解释CO2直接转化为甲醇和二甲醚的反应机理。    

18.  助剂Mn对CO_2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响  
   张雅静  李德豹  姜丹  张素娟  王康军  吴静《分子催化》,2014年第4期
   以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成Mn改性的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了助剂锰的添加量对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、TPR、NH3-TPD和XPS对催化剂结构进行表征.结果表明,双功能催化剂性能与助剂锰的添加量有密切联系,适量锰的加入可提供合适的表面酸性,提高二甲醚的选择性,降低副产物CO的选择性.表征结果表明,加入Mn可以促进CuO的分散,并降低CuO的还原温度,增加催化剂的比表面积,提高Cu+/Cu0比,从而能促进CO2的转化,有利于提高催化剂的活性.    

19.  共沉淀浸渍法制备由合成气直接合成二甲醚的Cu-Mn催化剂  被引次数:13
   杨明霞  费金华  郑小明《燃料化学学报》,2004年第32卷第2期
   采用共沉淀浸渍法,制备了直接合成二甲醚的Cu-Mn—Zn催化剂,通过对组成成分及其配比的研究,发现Cu含量一定的条件下,n(Zn)/n(Mn)摩尔比对催化剂性能有较大的影响,当n(Zn)/n(Mn)=1/3-1/2时,催化剂对CO的转化率和对二甲醚的选择性达到最佳,分别为53.6%和63.5%;如锰添加比例过大,对催化剂催化合成二甲醚有微弱抑制;添加锌比例过大,会大大降低CO的转化率。载体Y分子筛的含量对催化剂性能也有影响,用量过大将降低催化剂的活性和对二甲醚的选择性,当其含量为33%时,催化剂上CO转化率和选择性可分别达到66%和68%,且催化剂活性随分子筛含量减少不再有明显的变化。    

20.  射频等离子体对合成低碳醇用CuCoAl催化剂的改性作用  被引次数:1
   徐慧远  储伟  士丽敏  张辉  邓思玉《燃料化学学报》,2009年第37卷第2期
   采用共浸渍法制备了CuCo/γ-Al2O3催化剂,应用射频等离子体技术对催化剂进行改性处理.以CO加氢合成低碳醇为模型反应对催化剂进行活性评价,通过X射线物相分析(XRD)、氢氧滴定(HOT)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,研究了射频等离子体技术强化处理对催化剂结构、吸附性能和还原性能的影响.结果表明,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,细化了铜物种的晶粒尺寸,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,等离子体改性处理的催化剂比未处理的样品CO加氢反应活性和低碳醇的时空产率显著提高.    

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