二元Ni-Al合金极端条件下的弹性和热力学性能：全电子准谐波近似

通过在原子尺度上建模来研究Al、NiAl和Ni3Al合金在极端高温和高压下的点阵常数、弹性常数、弹性模量、泊松比和弹性各向异性因子等性质．计算得到的弹性常数均满足相应的力学稳定条件．由于NiAl和Ni3Al具有较高的B／G值,在0～30GPa内都属于延展性材料．通过包含电子热运动对体系吉布斯自由能贡献的全电子准谐近似方法,得到了高温高压下Al、NiAl和Ni3Al合金的热膨胀系数、体积模量、热容和熵等．计算值与已有的实验值和理论值符合较好．     

β-环糊精与N,N′-二(4-吡啶基甲基)-1,6-己二胺自组装包结行为的研究

以4-吡啶甲醛和1,6-己二胺为原料,合成了含吡啶基的还原双席夫碱客体N,N′-二(4-吡啶基甲基)-1.6-己二胺(C6N4),通过核磁共振技术研究了β-环糊精与C6N4的自组装包结作用,测定了包结比和稳定常数．结果表明,β-环糊精与客体C6N4在水溶液中形成1∶1的包结配合物,其稳定常数的平均值为1．7×102dm3·mol-1．     

氮化锗多形体的四方、单斜和正交畸变的理论研究

采用量子化学从头算方法,对Ge_3N_4的四方、单斜和正交结构同质异相体的微结构、态密度和声子谱进行了研究.形成焓为负值、弹性常数满足Born稳定性准则和声子谱无虚频等结果证实在0~20 GPa范围内3种相都能保持结构稳定.温度变化影响到晶胞体积,从而使体模量发生改变.3种Ge_3N_4都属于半导体,Ge原子和N原子之间存在明显的s-p杂化现象.当压强增大时诱发了离域电子,从而使体系的带隙减小.本文还采用准谐近似对Ge_3N_4的热力学性质进行了研究,结果表明,温度和压强对热膨胀系数、熵、热容、德拜温度和格林爱森参数产生了明显影响.m-Ge_3N_4和t-Ge_3N_4的热膨胀系数分别为o-Ge_3N_4的3倍和2倍.t-Ge_3N_4和o-Ge_3N_4的晶格谐振频率基本不受温度的影响.     

β-环糊精与N,N''''-二(4-吡啶基甲基)-1,6-己二胺自组装包结行为的研究

以4-吡啶甲醛和1,6-己二胺为原料,合成了含吡啶基的还原双席夫碱客体N,N'-二(4-吡啶基甲基)-1,6-己二胺(C6N4),通过核磁共振技术研究了β-环糊精与C6N4的自组装包结作用,测定了包结比和稳定常数.结果表明,β-环糊精与客体C6N4在水溶液中形成1∶1的包结配合物,其稳定常数的平均值为1.7×102dm3·mol-1.     

脉冲激光诱导液-固界面反应制备立方相C3N4纳米晶

β-C3N4是由Liu和Cohen等[1～3]从第一性原理出发计算而预言的一种新型超硬材料,据Liu等提出的经验公式计算认为,β-C3N4的硬度为427 GPa,具有接近金刚石的体模量(理论值为435 GPa,实验值为443 GPa).     

Pc-carbon:一种可能的超硬碳材料

基于密度泛函理论计算预测了一种新型碳同素异形体（Pc-carbon）.声子色散谱和弹性常数计算证实了Pc-carbon的动力学和力学稳定性.计算结果显示，Pc-carbon是弹性各向异性的，其维氏硬度达到87.6 GPa.应力应变计算结果表明，Pc-carbon的理想拉伸强度和剪切强度分别为65.8 GPa和56.5 GPa，进一步证实了其超硬特性.电子结构计算结果表明，Pc-carbon是带宽为0.99 eV的半导体.     

高压下晶体5-硝胺基-3,4-二硝基吡唑肼结构转变的周期性密度泛函理论研究

采用周期性密度泛函理论(DFT)方法研究了静水压0~160 GPa范围内5-硝胺基-3,4-二硝基吡唑肼(HNDP)的晶体结构、分子结构和电子结构.研究结果表明,晶体HNDP在静水压6,28和110 GPa时发生了3次结构转变:在6 GPa时,分子中阴离子和阳离子的相对位置发生重排,N17—H23…N13氢键断裂;在28GPa时再次形成N17—H23…N13氢键;在110 GPa时,N17—H19共价键转变为氢键,形成N20—H22…O24共价键.带隙、键布居数以及原子电荷研究结果表明,随着压强增加,晶体HNDP的金属性及离域性增强.     

Cu－Zn－A1形状记忆合金板材的织构与弹性各向异性研究

本研究采用织构分析的三维取向分布函数法（ＯＤＦ）研究了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａ１形状记忆合金的织构与弹性各向异性。研究结果表明：１．两相Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ合金板材β－相的构与钢板相似，它在欧拉空间系由Ａ－管和Ｂ－管纤维织构组成的；而α－相的织构与冷轧黄铜板的织构相似。２．板材表面与内部的织构具有一定的差别，对于β－相的织构，这种差异明显；而对于α－相的织构只是强弱之差。３．弹性模量随与轧向偏离的角度而变，对于具有β－相的板材，在与轧向４５°方向的板材的弹性模量呈极小值，这与β－相合金具有较大的弹性各向异性因子有关，但对于α－相弹性模量随角度的变化不明显。该合金具有较大的弹性各向异性有利于马氏体相变。     

EuS高压相变发其弹性和热力学性质

采用平面波赝势密度泛函理论,利用第一性原理的方法研究了EuS的晶体结构、高压相变以及弹性性质．计算结果和实验值以及前人利用不同计算模型得到的理论值相吻合．研究了EuS的弹性常数、弹性模量和弹性的各向异性等力学性质随压力变化的趋势．同时研究了泊松比、德拜温度及纵波和横波的弹性波速随压力的变化趋势．基于德拜模型,进而研究了EuS在0-800K和0-60GPa下相变前后的热膨胀系数、热熔、Gruneisen参数等热力学性质．     

β分子筛中BrΦnsted酸分布及酸性强度的量子化学ONIOM理论计算研究

基于量子化学ONIOM [B3LYP/6-31G(d,p):UFF]计算方法,研究了β分子筛中BrΦnsted酸的落位及其酸性强度.计算采用22T簇模型,得到了不同酸性位的(Al,H)/Si替代能和质子亲和势.研究结果表明,BrΦnsted酸最有可能落位在Al(8)-O(11).Si(4),Al(8)-O(4)-Si(1),Al(7)-O(7)-Si(2)和Al(9)-O(6)-Si(3)位置.根据去质化能的计算,Al(7)-O(7)-Si(2)位置的酸性最强,A1(8)-O(11)-Si(4)的酸性最弱.酸性的强弱顺序为Al(7)-O(7)-Si(2)＞Al(9)-O(6)-Si(3)＞Al(8)-0(4)-Si(1)＞Al(8)-O(11)-Si(4).     

高温高压下氧化锌纳米晶的晶粒演化动力学

用GS-1B型六面顶压机研究了ZnO纳米晶高温高压下的晶粒演化动力学, 用MDI/JADE5 X射线衍射仪(Cu靶)和XL30S-FEG场发射扫描电子显微镜对高压样品的相组成、晶粒尺寸及微观形貌进行了表征. 实验发现300 ℃(包括300 ℃)以下, ZnO纳米材料中晶粒生长速率随着压力的升高先增大后减小, 1～3 GPa烧结体晶粒尺寸随着压力的升高而增大, 4～6 GPa烧结体晶粒尺寸随着压力的升高而减小. 利用高压下晶粒生长速率方程求出1～3 GPa, 4～6 GPa的激活体积分别为－5.82, 9.66 cm³/mol. 400 ℃(包括400 ℃)以上, 1～6 GPa烧结体的晶粒尺寸随着压力的升高而不断增大.     

突变对嗜热古菌蛋白[P62A]Ssh10b主链构象影响的核磁共振研究

嗜热古菌蛋白Ssh10b突变体[P62A]Ssh10b具有良好的热稳定性. [P62A]Ssh10b的结构测定结果显示, 其α2螺旋上残基K48和D51之间形成了一对盐键, 而且, 突变D51将影响蛋白的热稳定性. 为了探索D51的突变对蛋白热稳定性的影响, 构建了突变体[D51N/P62A]Ssh10b的质粒, 并获得了高纯度的15N和13C双标记[D51N/P62A]Ssh10b. 通过对异核三共振NMR实验数据的解析, 完成了对[D51N/P62A]Ssh10b的主链共振近乎完全的指认. 比较突变以及未突变蛋白质的主链1HN和15N化学位移, 在[P62A]Ssh10b的结构基础上进行分析发现, D51N突变显著地影响了α2螺旋骨架构象, 并进一步影响到古菌Lβ2α2loop区域、β4 的N端区域、Lβ3β4 loop的C端区域以及β3与Lβ3β4 loop的交界区域. 结果表明, 由于D51N突变破坏了α2螺旋上K48和D51之间的盐键, 影响了[D51N/P62A]Ssh10b的α2螺旋构象, 并影响到蛋白的其它相关部位的局部构象, 说明 [P62A]Ssh10b 的高热稳定性可能与其溶液构象密切相关. 为进一步运用NMR研究[D51N/P62A]Ssh10b分子结构特性与耐热机制间的关系奠定了基础.     

闪锌矿ZnTe高温高压下的弹性及热力学性质

利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论并结合准谐德拜模型计算了闪锌矿结构ZnTe在高温高压下的弹性及热力学性质.得到了绝对零度、零压强时的晶格常数为0.6095 nm,仅比实验值(0.6103 nm)小0.1%.计算的体弹模量及弹性常数也与实验值符合较好.根据计算的高压下的弹性常数,得到其相变点约为10 GPa,与已知的实验值一致.通过准谐德拜模型,得到了常温下(T=300 K)的德拜温度为249 K,并得到了不同温度、不同压强下的热容.热容随着压强增加而减小,在高温、高压下,热容接近于Dulong-Petit极限.     

3C-SiC的结构和热力学性质

利用第一性原理平面波模守恒赝势密度泛函理论研究了3C-SiC的结构, 其零温(0 K)零压下的晶格常数、体弹模量及其对压强的一阶导数、弹性常数的计算结果与实验值和其它理论计算结果相符合. 通过准谐德拜模型, 得到了不同温度不同压强下的热容和德拜温度, 发现热容随着压强增加而减小, 德拜温度随压强增加而增加, 并成功地获得了相对晶格常数、相对体积、体弹模量、热膨胀系数与温度和压强的关系.     

P5H6+和P5Me6+全反式构象的理论研究

用HF和MP2两种从头算方法结合cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组对P5H6 及其甲基取代物P5Me6 的反式构象进行理论计算,各限制优化出11个反式构象.进而分别得到其构象势能面曲线,P5H6 势能面曲线是单调平滑的,其上只有一个稳定点(3T4)和一个过渡态(4T3),说明3T4构象是势能面上的全局最小点.而P5Me6 势能面曲线与P5H6 大致相同,不同的是在势能面曲线中还存在另一个稳定点,在HF或MP2用cc-pVDZ基组时为2E(φ=216°),在HF/cc-pVTZ时为2T1(φ=198°),并且,3T4和2E的能量非常接近.最后将这两势能面与四氢呋喃进行了比较.     

氮化硅在超声波辐照下的水解

氮化硅(Si3N4)是近三四十年发展起来的一种新型陶瓷材料,应用广泛[1-3],化学性质特别稳定,一般情况下难以发生反应,鲜有人研究其化学性质。有研究[3]指出氮化硅在磨擦条件下能与水发生如下反应:Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3,但却无人专门定量地研究过氮化硅在水溶液中的反应性能,为此本文研究了氮化硅在超声波辐照条件下的水解情况,并且还和强力搅拌条件下的结果进行了对比。1　实验部分1 1　主要仪器与试剂超声波清洗器(KQ-218型,KQ-250B型,CX-250型,CK-25-06型)BF-101B型磁力搅拌器,72型分光光度计,氮化硅(>99 9%,α Si3N4>95%)…     

压力、温度和晶粒尺寸对Fe-N合金的合成及结构的影响

在 1× 1 0 - 3 Pa～ 4 GPa的压力和 5 80～ 930 K温度范围内 ,利用高压技术并结合机械球磨 ,研究了压力、温度和晶粒尺寸对α-Fe与非晶 BN的固态反应的影响 .发现高压和晶粒细化可以极大地促进α-Fe和非晶 BN的固态反应过程 ,α-Fe与非晶 BN发生固态反应的临界晶粒尺寸约 8nm.压力和温度对反应产物及其晶体结构有明显影响 .2 GPa和 80 0 K时 ,反应产物为具有正交结构的 Fe-N新相 ;在 3～ 4 GPa和 690～80 0 K时 ,可形成单一ε-Fex N合金相 ;而在 4 GPa和 930 K以上 ,反应产物由 Fe-N合金相转变为 Fe3B相     

Fe-P共掺杂石墨相氮化碳催化剂可见光下催化性能研究

采用双氰胺、硝酸铁和磷酸氢二铵为原料制备Fe-P共掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4).使用X射线衍射光谱(XRD)、N2吸附、紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、荧光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,引入掺杂剂可以抑制g-C3N4的晶粒生长,提高催化剂比表面积,降低带隙能,抑制光生电子和空穴的复合.在可见光下降解罗丹明B的实验表明Fe-P共掺杂g-C3N4的反应速率常数是纯g-C3N4的6倍.我们推测了P和Fe可能的掺杂态以及光催化反应机理.     

β分子筛中Brønsted酸分布及酸性强度的量子化学ONIOM 理论计算研究

基于量子化学ONIOM [B3LYP/6-31G(d,p):UFF]计算方法, 研究了β分子筛中Brønsted酸的落位及其酸性强度. 计算采用22T簇模型, 得到了不同酸性位的(Al, H)/Si替代能和质子亲和势. 研究结果表明, Brønsted酸最有可能落位在Al(8)-O(11)-Si(4), Al(8)-O(4)-Si(1), Al(7)-O(7)-Si(2)和Al(9)-O(6)-Si(3)位置. 根据去质化能的计算, Al(7)-O(7)-Si(2)位置的酸性最强, Al(8)-O(11)-Si(4)的酸性最弱. 酸性的强弱顺序为Al(7)-O(7)-Si(2)＞Al(9)-O(6)-Si(3)＞Al(8)-O(4)-Si(1)＞Al(8)-O(11)-Si(4).     

纤维素Iβ晶体热力学性质的分子动力学研究

利用分子动力学, 对纤维素Iβ晶体在不同温度下的热力学性能进行了研究. 采用Nishiyama等给出的纤维素Iβ晶体数据模型, 计算了晶体的力学参数. 数据表明, 纤维素Iβ晶体具有良好的延展性, 为各向异性弹性材料, 在纤维素链方向的弹性较强; 计算得到的杨氏模量与Tanaka等的计算值相符. 在变压器运行温度下对纤维素Iβ晶体的力学性能的研究表明, 不同温度下晶体的力学参数无明显变化, 说明变压器运行的温度范围对纤维素Iβ晶体的力学性能并未构成实质性的影响, 与老化实验中纤维素纸结晶度的变化规律相吻合; 不同温度时晶体内氢键密度变化亦不明显, 但晶体内氢键密度的标准差随温度的增加而变大, 反映出温度对纤维素晶体稳定性的影响; 晶体层间方向的密度随温度的升高, 晶体结构的有序性被弱化. 最后对纤维素的链运动进行了研究, 发现温度越高, 链运动越加强烈, 与晶体内氢键密度的变化规律相对应.