3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物--3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷, 应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP 方法在6-31G(d,p)基组水平上对该化合物进行了结构全优化, 并计算得到其红外(IR)光谱; 通过键级分析获得热解引发键的位置为N7-N22, 同时求得校正后的键离解能为91.47 kJ/mol. 采用Monte-Carlo方法预测该化合物的理论密度为2.16 g/cm³; 基于理论密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式预测了生成焓、爆速、爆压和爆热值分别为1219.94 kJ/mol, 10.43 km/s, 53.44 GPa和7407.84 J/g. 以上性能参数显示, 该目标化合物达到了高能量密度化合物的基本要求, 是一种潜在的含能材料. 同时给出了该化合物的逆合成路线.     

新型高能量密度化合物3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的性能预估及合成路线设计

采用C++自编译程序及组合原理,设计并筛选出一种未见报道的新型富氮类高能量密度化合物-3,6-双(3,5.二硝基.1,2,4-三唑.1)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物,用B3LYP法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);采用Monte-Carlo 方法预估了密度;设计等键等电子反应计算了生成焓;运用Kamlet-Jacobs公式预测爆速、爆压和爆热;运用Keshavarz 等推导的预估撞击感度H50的公式预测了撞击感度性能;并利用逆合成分析法设计其合成路线.结果表明:该化合物存在8个强吸收峰,校正后的热解引发键的BDE为264KJ·mol-1,稳定性较优;密度1.955 g·cm-3、生成焓901.72 kJ·mol-1、爆速9191.48 m·s-1、爆压39.32 GPa、爆热6705.15 j·g-1;撞击感度H50为55.85cm,低于黑索金(RDX)和奥克托今(HMx);以上性能均达到了高能量密度化合物的标准,且该化合物设计合成路线步骤较少、原料易得,有望得到广泛应用.     

取代基效应对褐煤模型化合物离解焓影响的理论研究

为了探究褐煤热解过程中氧桥键C-O均裂这一重要反应, 选取α-O-4和β-O-4类结构单元作为褐煤模型化合物, 运用不同密度泛函计算了部分模型化合物中C-O的离解焓, 并以CBS-QB3作为理论基准值进行比较, 最后选取M05-2X进行离解焓计算. 结果显示, 对于选定的α-O-4和β-O-4类模型化合物, 其平均离解焓分别为51.0 kcal/mol和66.1 kcal/mol. 周围取代环境能显著影响C-O离解焓, 芳环上存在给电子基团(OH, OCH₃和CH₃)能降低C-O离解焓, 而吸电子基团COOH则能增加其离解焓. 然后深层次分析了取代基效应对C-O离解焓的影响. 此外, 分子内氢键的形成对离解焓也有很大的影响. C-O的离解焓与其键长没有特定的相关性, 不能简单的通过C-O键长来预测其离解焓.     

新潜在高能量密度化合物（HEDC）多硝酸酯基金刚烷由气态到固态的理论研究

为寻求新的潜在高能量密度化合物（HEDCs）,对系列（26个）多硝酸酯基金刚烷进行由气态到固态的理论研究.在B3LYP/6-31G水平下,通过设计合理的等键反应,求得26个标题物的生成热（HOFs）,其结果表明：具有相同—ONO2基数目（n）的同分异构体的HOFs值与取代基的位置相关性不好,即并非取代基间距离越近,其HOF越大.基于所求HOFs和理论密度（ρ）,运用修正的适合CHNO系的Kamlet-Jacobs方程,估算了该26个化合物的爆炸性质（能量性质）：爆热（Q）、爆速（D）和爆压（P）,结果表明：当n=7-8时,对应硝酸酯基金刚烷符合HEDC的能量要求,即ρ〉1.9g·cm^-3,D〉9.0km·s^-1,P〉40.0GPa.为考虑HEDC的适用性,对两种可能引发键（C—O和O—NO2）离解能（EC—O和EO—N）进行计算和比较发现EC—O总是小于EO–N,这表明O—NO2为该系列化合物的热解引发键;且发现具有偕二硝酸酯基的金刚烷在同分异构体中的热稳定性总是最差,并且所有偕二硝酸酯基金刚烷的稳定性均相当;由于该系列化合物结构的复杂性,随化合物中取代基数（n）的增加,化合物的EO–N并不明显降低,且该系列化合物的稳定性并非由某个结构参数决定.因而,结合HEDC的能量和稳定性要求（引发键离解能〉12kJ·mol^-1）,仅1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷被推荐为潜在品优HEDC.运用分子力学（MM）方法,分别以Compass和Dreiding力场,在七种最可几空间群（P21/c,P-1,P212121,P21,Pbca,C2/C和Pna21）中,对1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷分子的堆积方式进行预测.两种力场的预测结果均表明,该化合物属P21/c空间群.进行对该预测晶胞的电子结构的周期性从头算,报道其能带结构和态密度,关联其稳定性.发现Fermi能级附近的能带主要由—O—NO2的O和N原子的p态所贡献,且—NO2中N和—O—的p态相重叠形成O—NO2键;这与其气相分子键离解能计算结果相一致,即O—NO2键为该系列化合物的热解引发键.     

1,2,3-三氨基胍二硝基胍盐的合成与量子化学研究

以1,2,3-三氨基胍盐酸盐和二硝基胍为原料,制备了一种新型含能离子盐1,2,3-三氨基胍二硝基胍盐,并对其结构进行了表征. 运用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/6-31+G^**水平下计算得到了该盐的几何结构、自然原子电荷分布、前线轨道能量及红外光谱,同时计算了热容、焓及熵等热力学参数,并分析了这些参数和温度之间的函数关系;利用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为150.54 kJ/mol;利用Monte-Carlo方法预测了该化合物的理论密度为1.56 g/cm³;基于以上数据进一步计算得到该化合物的爆速为7.81 km/s,爆压为24.74 GPa.     

均四嗪衍生物结构、生成焓及爆轰性能的理论研究

运用DFT-w B97/6-31+G**方法对23种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、自然键轨道(NBO)和生成焓(EOF)进行研究,并在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能,得到其爆速在6.69~9.37 km/s之间;基于统计热力学,求得部分标题化合物在200~800 K温度范围内的热力学性质,随温度T升高,热容Cp、熵Sm及焓Hm逐渐增大。根据最小键级理论,C-R(取代基)键和N-R键可能是1,2,4,5-四嗪衍生物高温裂解的热引发键。综合分析,基团-NO2、-N3和-N=N-有助于提高四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能,3,6-二硝基-1,2,4,5-四嗪和3,6-二偶氮基-二硝基-1,2,4,5-四嗪从能量、爆轰性能上可以作为高能量密度材料候选物。     

多硝基四面体烷结构和性能的理论研究

在B3LYP/6-31G**水平下, 对四种四面体烷硝基衍生物进行理论研究. 基于全优化构型, 计算其红外光谱(IR)、热力学性质; 通过设计合理等键反应计算其气相生成热(HOF); 运用Kamlet-Jacobs方程估算其爆速(D)和爆压(p); 通过计算和比较各化合物的两种可能引发键(C—C和C—N)离解能(EC—C和EC—N), 确认该系列化合物的热解引发键和热稳定性. 讨论了各性能参数与其结构参数的关系. 兼顾高能量密度化合物(HEDC)的能量性质和稳定性要求, 最终认为该系列化合物不可作为潜在HEDC.     

双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物高能量密度材料的分子设计（英文）

设计了一系列双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物作为高能量密度材料的候选物.用密度泛函理论研究了它们的生成热、电子结构、能量特性和热稳定性.二氟氨基能增加目标化合物的电子结构、密度和爆轰性能的能隙.其中二[3,5-双(二氟氨基)-4-硝基吡唑]甲烷(C2)显示了优异的潜在高能量密度材料的性能,其晶体密度(2.11g/cm3)、冲击感度(h50,6.8 J)均高于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),而爆速(9.80 km/s)和爆压(46.62 GPa)与CL-20非常接近.     

一种新型连四嗪含能化合物结构设计与性能预估

为了寻找综合性能优异的含能化合物,通过含能化合物分子设计方法设计一种新型连四嗪类含能化合物ONNTO,并通过理论计算与经验公式预估其物化、爆轰、热稳定性及撞击感度等性能。结果表明,其密度为1.99 g·cm~3,生成焓为1060.67 kJ·mol~(-1),爆速为9009.38 m·s~(-1),爆压为38.19 GPa,爆热为6671.78 kJ·kg~(-1),密度、生成焓、爆热均高于黑索今和奥克托今,爆速和爆压高于黑索今,与奥克托今相当;最弱键的键离解能为376.94 kJ·mol~(-1),分解活化能为358.81 kJ·mol~(-1),均高于黑索今和奥克托今,热稳定性良好;撞击感度为23.70 cm,与黑索今和奥克托今相当,综合性能可满足作为是高能炸药的性能要求,可作为单质炸药候选物。     

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体结构、安全性及密度泛函理论研究

利用DMSO和水的混合溶剂培养出2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的单晶,晶体属单斜晶系,空间群为Pna2(1)。运用Dmol3中的密度泛函理论计算了LLM-105的晶体性质,态密度计算表明C-N 为该物质的热解引发键。通过设计等键反应预测得到LLM-105的生成热(HOF),结合HOF与晶体密度利用 Kamlet-Jacobs公式得到该物质的爆速、爆压;键断裂能的计算结果表明 C-NO2为热解引发键。运用微热量仪对其进行比热容测定,由比热容与温度的关系式及LLM-105的热分解参数得到了该化合物从开始分解到爆炸所需的时间即绝热至爆时间。     

硝基咪唑化合物结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上, 对10种硝基咪唑化合物进行了理论计算: 几何优化结果显示所有化合物均无虚频, 为势能面上的稳定结构. 基于自然键轨道理论和三维静电势图, 分析了稳定结构的成键情况、咪唑环上的共轭性及硝基咪唑化合物的反应性. 理论估算了10种化合物的标准气态生成热和密度, 最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压, 其爆速在8.7和9.5 km/s之间. 结果表明: 咪唑环上有一定的芳香性, 所设计的系列硝基咪唑化合物能量高, 其中三硝基咪唑化合物是最有潜力的含能材料候选物.     

取代氯苯化合物的电子结构和键离解能的理论研究

利用密度泛函（DFT）三种交换／相关函数（B3LYP,B3PW91,B3P86）结合6—31G^＊＊和 6-311G^＊＊基组,计算了13个取代氯苯化合物的键离解能．结果表明B3PS6／6—311G^＊＊方法是计算取代氯苯化合物键离解能的可信方法,研究发现C—Cl键的键离解能与所使用的基组和计算方法密切相关,取代基对C—Cl键的键离解能的影响不明显．研究了目标化合物的前线轨道能级差,并对取代氯苯化合物的热稳定性做了评估．     

计算饱和醇异构体标准生成焓的新方法

基于极性叠加原理,在成功设计烷烃异构体和多氯代烷烃生成焓计算新方法的基础上,设计了一种计算多元醇异构体生成焓的新方法,并合理地假定任一异构体的原子化焓等于三种键(C-C、C-H和C-O-H键)的键能、极性叠加能项以及氢键能项的加和.用这一模型拟合24种原子化焓数据,得到了标准生成焓的估算公式.为了检验预测的精确性,又设计了一种预测方法,使用在排除被预测的化合物条件下回归得到的参数,预测该化合物的生成焓.按这种方法,预测了24种异构体的生成焓.通过该5参数预测的相对于实验值的各种误差(平均绝对误差、均方根误差和最大绝对误差)不仅比7参数的基团法预测的对应误差小得多,而且比相应实验数据的误差还要小.与键加和法比较,该方法的模型包含了极性叠加能和氢键能量,该两项代表了主要的非键相互作用能,表征了不同异构体的结构差异,并大大减少了参数.     

5-硝基间苯二甲酸钬配合物的合成、结构及标准摩尔生成焓

以5-硝基间苯二甲酸与硝酸钬在水溶液中反应制备了配合物Ho2(5-nip)2-(5-Hnip)2(H2O)8·4H2O(5-H2nip为5-硝基间苯二甲酸),并对其进行了元素分析、红外、热重和X-射线单晶衍射表征.结构分析表明,配合物中5-Hnip?以?2-?1:?1双齿桥连模式将两个相邻Ho3+离子连接成二聚体形式,分子间的O–H···O氢键和三种不同的?-?堆积作用使相邻的二聚体单元与游离水分子形成三维超分子结构.运用RD496-2000型微热量计在298.15 K下测定了该化合物在水溶液中生成反应的焓变.设计合理的热化学循环,辅助文献的热化学数据,以Hess定律计算得到了该化合物在298.15 K下的标准摩尔生成焓θf m?H为?(3371.5±16.9)kJ/mol.     

含氮药物分子中氮a-位碳氢键离解能的理论研究

本文利用G3B3 和CBS-Q高精度理论方法检验了一系列胺类有机化合物中α-碳氢键离解能的实验测量值,在此基础上筛选出(U)BHandH/6-311++G(2df, 2p)//(U)B3LYP/6-31G(d)方法,发现其可以准确快速的预测氮α-碳氢键离解能。运用该方法研究了若干含氮药物分子,发现氮α-碳氢键离解能随药物分子结构发生明显变化。为了阐明其变化规律,系统研究单取代和双取代基效应,并解释了不同取代基效应的来源。     

不饱和对称酮合成的新方法

最近等人首次采用Pd(acac)_2-PPh_3-Et_2AlOEt(1:3:2)络合催化剂可使N-丙基或N-丁基噁唑烷同过量丁二烯在甲苯溶剂里,于100℃反应15小时实现调聚反应,制得N-丙基-2,2-双(2,7-辛二烯)噁唑烷(Ⅰ)和N-丁基-2,2-双(2,7-辛二烯)噁唑烷(Ⅱ),产率分別为80和50％。反应中除生成化合物Ⅰ和Ⅱ外,每次实验还得到约10％的1,3,7-辛三烯。     

ANPZ的合成及ANPZ·DMSO(1:1)晶体结构

富氮杂环化合物被认为是理想的高威力含能材料,因为这些化合物大多具有高的分子密度、低易损性和正的生成焓[1].2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)是一种富氮杂环含能材料,也是合成新型高能钝感含能材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的前体.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究进展

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）是一种低感度高能量的新型含能材料.现有的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成包括以2-甲基咪唑、盐酸乙脒与乙二酸二乙酯、2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为前体的三条合成路线.使用硫酸/硝酸体系硝化2-甲基-4,6-二羟基嘧啶可得到2-二硝基亚甲基-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,然后水解可得到FOX-7,正相硅胶薄层色谱可对该反应进行监测.使用曲拉通X-100/正己烷体系的反相微乳法可制备FOX-7球形纳米晶;FOX-7球形纳米晶具有良好的应用前景,对其合成工艺与路线进行探索和研究具有一定的意义.     

含能化合物3,3'-双(氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱合成与表征

以二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷(DMNNDO)为原料,通过氧化偶联、水解、溴化、还原、硝化、成盐、氟化等7步反应,合成了含能化合物3,3'-双(氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(FDNAF),并采用IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(15)N NMR、~(19)F NMR和元素分析等手段对中间体及目标化合物进行了结构表征.改进了水解反应条件,采用HCl/CH_3CH_2OH代替AcCl/CH_3OH水解体系,反应时间由18 h缩短为2 h,粗品纯度提高至93%.研究了溴化反应的最佳条件,在20℃反应30 min获得溴化产物,收率最高为51.5%.基于量子化学密度泛函理的B3LYP方法,对FDNAF的~(13)C NMR,~(15)N NMR的化学位移和IR吸收频率进行理论研究,实验结果和理论结果具有较好的一致性.开展了单硝基甲基-ONN-氧化偶氮化合物(BNMAF)、二硝基甲基-ONN-氧化偶氮化合物(BDNAF)和氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮化合物(FDNAF)三种含能化合物的物化、爆轰性能和热性能研究,含能化合物FDNAF理论密度2.02 g·cm~(-3)、热分解峰温233.4℃、氧平衡6.72%、爆速9735 m·s~(-1)、爆压44.9 GPa、特性落高36 cm,表明FDNAF是一种性能突出的高能量密度含能化合物.