Microdetermination of steroid and triterpene saponin glycosides in various plant materials I. Allium species

Summary From plant material (Allium sativum, Allium cepa, Allium porrum), extracts characterised by a high haemolytic activity were obtained. In the raw saponin preparation the percentage of saponins in garlic, onion and leek was determined, applying the densitometric method on thin layer chromatograms, previously proposed⁵. Purified crystalline or oil-like saponin preparations were hydrolysed or complexed with cholesterol. The isolated sapogenins were identified by mass spectrometry, IR, NMR and UV analysis. The following sapogenins were found: sitosterol, gitogenin, oleanolic acid and amyrin.

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Mikrobestimmung von Steroid- und Triterpen-Saponinen in verschiedenem Pflanzenmaterial

Summary Aus Allium sativum, Allium cepa und Allium porrum wurden Extrakte erhalten, die stark hämolytisch wirken. Die rohen Saponin-Präparate wurden auf Dünnschicht-Platten mit unserer densitometrischen Methode untersucht und ihr Saponingehalt bestimmt. Die gereinigten, kristallisierten oder öligen Saponinpräparate wurden einer Hydrolyse und einer Komplexierung mit Cholesterin unterzogen. Die isolierten Sapogenine wurden massenspektrometrisch, mit IR, NMR und UV geprüft. Folgende Sapogenine wurden gefunden: Sitosterol, Gitogenin, Oleanolsäure und Amyrin.

     

Determination of lead, cadmium, copper and zinc in human tissues by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary A convenient electroanalytical technique for the simultaneous determination of lead, cadmium, copper and zinc in human blood and teeth is described. The method is based on differential pulse anodic stripping voltammetry at the static mercury drop electrode (SMDE). Optimum conditions for the anodic stripping of Pb, Cd, Cu and Zn were determined using ammonium acetate and dilute nitric acid (pH 2) as electrolytes. Interferences from other metals were not observed and the estimations were reproducible within a standard deviation of±4%. Low blank values and high sensitivity of the method allowed the determinations at sub-ppb levels with an electrolysis time of 1–3 min. The accuracy of the method has been tested by comparison with the results obtained by mass spectrometry and atomic absorption spectrometry. The results and findings are discussed in brief.

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Bestimmung von Blei, Cadmium, Kupfer und Zink in menschlichen Geweben mit Hilfe der Differentialpuls-Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Eine vorteilhafte elektroanalytische Methode zur Bestimmung von Pb, Cd, Cu und Zn in menschlichem Blut und in Zähnen wird beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Differentialpuls-Anodic Stripping Voltammetrie an der statischen Quecksilbertropfelektrode. Mit Hilfe von Ammoniumacetat und verdünnter Salpetersäure (pH 2) als Trägerelektrolyten wurden die optimalen Bedingungen ausgearbeitet. Störungen durch andere Metalle wurden nicht beobachtet. Die Standardabweichung betrug ±4%. Infolge der niedrigen Blindwerte und der hohen Empfindlichkeit konnten Bestimmungen im Sub-ppb-Bereich mit Elektrolysezeiten von 1–3 min durchgeführt werden. Die Genauigkeit der Methode wurde durch Vergleich mit massenspektrometrischen und AAS-Untersuchungen bewiesen. Die Ergebnisse werden kurz diskutiert.

     

Turbidimetrische Sulfatbestimmung in Phosphors?ure und phosphorsauren Salzen

Zusammenfassung Es wird eine Schnellmethode zur Bestimmung von Sulfat in technischer Phosphorsäure und Phosphaten angegeben, die auf der Messung der auf Zusatz von Bariumchlorid entstehenden Trübungen beruht. Um spontane reproduzierbare Trübungen zu erhalten, wird bei Ph 1,0–2,0 die 0,40–1,60 mg SO₃/50 ml enthaltende Phosphorsäurelösung mit Gelatine, Bariumchlorid und bariumsulfathaltiger Gelatine homogen vermischt. Sulfatgehalte von 0,01–2% SO₃ in technischer Phosphorsäure und phosphorsauren Salzen wurden mit einer Genauigkeit von ±3% bestimmt.     

Kieselgelschichten als Ionenaustauscher bei der Tensidanalytik

Zusammenfassung Die in Abwässern (und Schlämmen) enthaltenen a-, n- und k-Tenside lassen sich durch Mehrfachentwicklung auf Kieselgelschichten voneinander trennen. Sofern Komplexe von z.B. a-, k-Tensiden vorliegen, müssen diese vor dem Entwicklen durch Ionentausch auf der Dünnschicht zerlegt werden. Dies gilt auch für Farbkomplexe von Aniontensiden mit Methylenblau oder k-Tensiden mit Barium-Bismutjodid, die zunächst zur Abreicherung unerwünschter Begleitstoffe in den Probenextrakten hergestellt wurden. Eine Variante der beschriebenen Austauschtechnik ermöglicht die Isolierung und Charakterisierung von MBAS natürlicher Herkunft. In der Regel charakterisiert man die reinen Tensidfraktionen über die IR-Spektroskopie.Die beschriebene Arbeitsweise hat geringen Substanz- und Zeitbedarf, bei guter Übersicht und Qualität der Trennoperationen zum Vorteil. Die quantitative Bestimmung der Tenside ist sowohl auf Dünnschichten, wie auch IR-spektrophotometrisch möglich.

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Silica gel layers as ion-exchangers in the analysis of surfactants

Summary The separation of a-, n- and k-surfactants contained in waste waters (and sludges) may be effected by using multiple chromatography on silica gel layers. So far as complexes of a-k-surfactants are present, these should be decomposed by ion-exchange on the thin-layer before being separated. This also applies to dye complexes of anionic surfactants with methylene blue or to k-surfactants with barium bismuth iodide, produced first in order to deplete undesirable accompanying substances in sampling extracts. A variant of the exchange technique presented permits MBAS of natural origin to be isolated and characterized. Pure surfactant fractions are generally characterized by using IR-spectroscopy.The operating method described here requires only a small amount of substances and little expenditure of time, and has the advantage of offering a fair overview and a good quality of separating operations. Quantitative determination of surfactants is made possible both in a direct way on thin-layers and by IR-spectrophotometry.

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Die Untersuchungen wurden vom Bundesminister des Innern über das Umweltbundesamt gefördert.     

Steroid sapogenins. XII

Summary An effective procedure is described for the resolution of steroid sapogenins as acetates on silver nitrate-impregnated alumina and silica gel plates. The resolutions are achieved by means of suitable solvent systems which are used either singly or in combination. A p-anisaldehyde reagent is employed for spraying. Clearly defined and well separated spots are obtained independent of the hydroxyl content. The method is rapid and appears adaptable to screening purposes.

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Zusammenfassung Zur Identifizierung von Steroidsapogeninen wird die Dünnschichtchromatographie der Acetate auf Silicagel- oder Aluminiumoxidschichten empfohlen, die mit Silbernitrat imprägniert sind. Zur Entwicklung wird eine Reihe von Lösungsmittelgemischen angegeben, die allein oder in Kombination angewendet werden. Der Nachweis erfolgt mit einem p-Anisaldehyd-Reagens. Unabhängig vom Hydroxylgehalt erhält man scharf begrenzte und gut getrennte Flecke. Die Methode erlaubt eine rasche Orientierung über die Zusammensetzung eines Gemisches.

     

Determination of methomyl and methomyl-oxime in fruit crops and water by HPLC

Summary A simple and specific quantitative HPLC method for the analysis of methomyl residues in fruit crops and water is described. The method is based on simple extraction steps, high-performance liquid chromatographic separation using a reversed phase column (RP-C₁₈) and UV detection. With this analytical system, methomyl residues at 1 ng/g level can be detected. This approach allows also the simultaneous determination of methomyl and its degradation product methomyl-oxime. This is possible either by using the UV detector at 233 nm or by using both the UV- and the electrochemical detectors in series. Using this combined detection system, it was possible to determine methomyl at the 1 ng/ml level and methomyl-oxime at the 100 pg/ml level in water. Recovery rate in the range of 0.01–1 g/g is 101.4±6% in fruit crops (apples) and 93.7±4% in water.

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Bestimmung von Methomyl und Methomyl-oxim in Obst und Wasser mit Hilfe der HPLC

Zusammenfassung Es wird eine hochleistungs-flüssigkeits-chromatographische Methode zur quantitativen Bestimmung der Methomylrückstände in Obst und Wasser beschrieben, mit der noch Rückstandsmengen von 1 ng/g (ppb) erfaßbar sind. Das Verfahren besteht aus einem Extraktionsschritt, Aufreinigungsschritt, der Trennung der Rückstände auf einer Umkehrphase (RP-C₁₈) und der UV-Detektion. Die Methode ermöglicht die gleichzeitige Bestimmung von Methomyl und seinem Hydrolyseprodukt (Methomyl-oxim) durch die Anwendung des UV-Detektors allein oder durch zusätzliche elektrochemische Detektion. Durch diese Schaltanordnung wurden Konzentrationen von 1 ng/ml Methomyl und 100 pg/ml (ppt) Methomyl-oxim in Wasser bestimmt. Die Methode gestattet im Bereich von 0,01–1 g/g eine Wiederfindungsrate von 101,4±6% in Obst (Äpfel) und 93,7±4% in Wasser.

     

Photometrische Bestimmung von Wismut in Stahl

Zusammenfassung Zur Bestimmung von 0,003–0,12% Bi in unlegierten Stählen und Automatenstählen wird das Eisen durch Extraktion mit MIBK aus salzsaurer Lösung abgetrennt und dann das Wismut in der wäßrigen Lösung als Jodowismutat photometrisch bestimmt. Das Verfahren weist eine mittlere Standardabweichung von s=±0,001% Bi auf; der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 2 h. Mögliche Störungen durch andere Elemente wurden untersucht.

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Photometric determination of bismuth in steel

For the determination of 0.003–0.12% of Bi in plain carbon and free-cutting steels iron is separated by means of extraction with MIBK from hydrochloric acid solution, and then bismuth is determined photometrically as iodobismuthate in aqueous solution. The method shows a mean standard deviation of s=±0.001% Bi and one determination requires 2 h. Possible interferences from other elements were investigated.

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Herrn H. Reinshagen danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuchsreihen.     

Potentiometric determination of sulphate in fertilisers with cadmium sulphide membrane electrode

Summary A method is described for the determination of sulphur in fertilisers using reduction and evolution of hydrogen sulphide followed by a potentiometric titration with lead nitrate. Several procedures are tested for the destruction of the samples. The most accurate results are obtained after dissolution of the fertiliser in hydrochloric acid.

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Potentiometrische Bestimmung von Sulfat in Düngemitteln mit Hilfe der Cadmiumsulfid-Membranelektrode

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode beruht auf Reduktion und Entwicklung von H₂S, gefolgt von einer potentiometrischen Titration mit Bleinitrat. Zum Aufschluß der Probe wurden verschiedene Verfahren getestet, wobei die Auflösung in verdünnter Salzsäure die besten Ergebnisse brachte.

     

Determination of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in the Emission from Urban Incinerators

Summary An analytical procedure has been developed for analysis of emissions (ashes, fly ash, fumes and vapours) of urban waste incinerators in terms of their content of the most toxic chlorinated compounds such as polychlorinated dibenzodioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF). It consists of a selective extraction, a careful clean-up with a silica gel and an alumina column, and gas Chromatographic analysis on high-resolution columns to separate individual constituents of the various classes and detect them with an E. C. detector. Peak identifications were made by comparison with the retention times of reference mixtures and were confirmed by GC-mass spectrometric analysis. It has been found that all emissions contain PCDDs and PCDFs with the more highly chlorinated species predominating. The highest concentration is found in the fly ash, in the range of about 1 ppm total PCDD, and 0.5 ppm total PCDF. It is shown that the formation of these compounds is due to thermal synthesis in the incineration process from precursors in the waste (phenols and chlorinated species).

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Bestimmung poly chlorierter Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzofurane in den Emissionen städtischer Müllverbrennungsanlagen

Zusammenfassung Eine Methode zur Analyse von Emissionen städtischer Müllverbrennungsanlagen (Asche, Flugasche, Dämpfe und Abgase) wurde im Hinblick auf deren Gehalt an hochtoxischen chlorierten Verbindungen, wie PCDD (polychloriertes Dibenzodioxin) und PCDF (polychloriertes Dibenzofuran) entwickelt. Die Methode beruht auf einer selektiven Extraktion, einem Reinigungsschritt mit Hilfe einer Silicagel- und einer Aluminiumoxidsäule und letztlich einer gaschromatographischen Analyse. Die GC-Trennung erfolgte mit Hochleistungssäulen, um eine Trennung der zu analysierenden Komponenten für die Erfassung mit einem E.-C.-Detektor zu ermöglichen. Die Identifizierung der Peaks wurde durch Vergleich der Retentionszeiten von Referenzproben durchgeführt und durch GC-MS-Analyse bestätigt. In allen Emissionen wurden PCDDs und PCDFs bei Anreicherung der höher chlorierten Spezies gefunden. Höhere Konzentrationen traten in der Flugaschenprobe mit Gehalten von etwa 1 ppm Gesamt-PCDD und 0,5 ppm Gesamt-PCDF auf. Die Bildung dieser Verbindungen wird auf eine Synthese bei der thermischen Reaktion unter den Prekursoren beim Verbrennungsprozeß (u. a. Phenole und chlorierte Verbindungen) zurückgeführt.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Die dünnschicht-chromatographische Trennung von 20 Kationen, die mit Diäthyl-dithiocarbamidat Chelate ergeben, wurde in Abhängigkeit vom Dünnschichtmaterial (Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgel silanisiert) und von der Laufmittelzusammensetzung untersucht. Es zeigte sich, daß die Trennung kritischer Kombinationen durch die Wahl der Polarität des Laufmittels oder besser durch die Wahl des Dünnschichtmaterials beeinflußt werden kann. Die Verwendung von Kieselgel silanisiert gegenüber Kieselgel bringt keine besonderen Vorteile, Kieselgel und Aluminiumoxid dagegen ergänzen sich in ihren Trenneigenschaften. Aus der Vielzahl der möglichen Trennungen ist die Auftrennung von Zn(II), Cd(II) und Hg(II)diäthyl-DTC nach Extraktion mit CHCl₃ auf Kieselgel mit Benzol-Cyclohexan (55+45) ein Beispiel. Durch die Verwendung von vorbeschichteten DC-Alufolien Merck lassen sich die hR_F-Werte in den meisten Fällen auf ±5% reproduzieren.

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Chromatography of metal chelates.I. Separation of substituted dithiocarbamates by thin-layer chromatography: Chelates of diethyl dithiocarbamates

As an example for using chelates in the chromatographic separation of metal ions thin layer-chromatography of diethyl dithiocarbamates of 20 elements has been studied. The method offers a wide choice of separations for trace analysis, the separation of Zn-, Cd- and Hg-diethyldithiocarbamates on silicagel with benzene-cyclohexane (55+45) after extraction with chloroform being a typical example. Critical pairs can be separated by changing the thin-layer material rather than the eluent. While aluminium oxide and silica gel are supplementary in their separation characteristics, the use of silica gel silanized has no specific advantages. Using precoated TLC aluminium sheets (Merck-Darmstadt) the R_F-values could be reproduced within ±5% in most of the cases.

     

Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Metallschichten mittels Übermikroskop und Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung Mit Hilfe von vergleichenden Elektronen-interferenz- und Ubermikroskopaufnahmen wurden Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Silber-, Aluminium- und Antimonschichten verschiedener Dicke durchgeführt. Als Unterlage für die Folien dienten dünne Kollodium- oder Aluminiumoxydträger und Steinsalzspaltflächen.Sehr dünne Silberschichten sind aus einzelnen Körnern aufgebaut, die keinerlei Kontakt miteinander haben, so daß solche Schichten auch keine Leitfähigkeit zeigen können. Mit zunehmender Schichtdicke werden die Zwischenräume zwischen den einzelnen Körnern aufgefüllt, und es entstehen größere Kristallite, die bei einer Schicht von 550 AE Dicke bereits Linearausdehnungen von über 5000 ÅE erreichen. Einzelne Kriställchen wachsen also mit Hilfe des neu hinzukommenden Materials und auf Kosten vieler kleinerer besonders stark an. Die Gitterkonstante von Silber wurde an solchen dickeren Schichten mit großen Kristallen zu 4,085± 0,01 ÅE bestimmt.Aluminiumschichten zeigen einen viel feinkörnigeren und feinkristallineren Aufbau als gleich dicke Silberfolien. Die Gitterkonstante des Aluminiums wurde an dicken Schichten zu a=4,05±0,01 ÅE ermittelt.Dünne Antimonschichten geben schon bei Zimmertemperatur vollkommene Orientierung der einzelnen Kriställchen mit der (0001)-Ebene parallel zur Unterlage und zeigen besonders gleichmäßige Korngröße. Mit zunehmender Schichtdicke geht dagegen diese Orientierung mehr und mehr verloren, und es treten deutlich erkennbar Verwerfungen in den Schichten auf.     

Improvement in precision and accuracy of spark source mass spectrometric analysis by sample dissolution and isotope dilution

Summary In order to avoid the influence of sample heterogeneity, matrix effects and the non-availability of well analyzed standard samples on the precision and the accuracy of spark source mass spectrometric analysis, metal and silicate samples are dissolved chemically. For quantitative analysis, isotope dilution and calibration with standard solutions are used, whereby a precision of better than ±3% and ±8%, respectively, is obtained. This development has improved the precision by about a factor of 3 and increased the reliability of the analysis.

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Verbesserung der Genauigkeit und der Richtigkeit der funken-massenspektrometrischen Analyse durch chemisches Auflösen der Probe und Anwendung der Isotopenverdünnungsmethode

Zusammenfassung Um den Einfluß der Probenheterogenität, von Matrixeffekten und des Fehlens von gut analysierten Standardproben auf die Genauigkeit und Richtigkeit der funken-massenspektrometrischen Analyse zu vermeiden, sind metallische und silicatische Proben chemisch gelöst worden. Zur quantitativen Analyse wird die Isotopenverdünnungsmethode und eine Eichung mit Standardlösungen verwendet, wobei eine Genauigkeit von besser als ±3% bzw. ±8% erreicht wird. Diese Entwicklung hat die Genauigkeit gegenüber der direkten Methode um einen Faktor von ungefähr 3 verbessert und die Zuverlässigkeit der Analyse erhöht.

     

Quantitative In-situ-Fluorimetrie von Dinitrophenylaminosäuren auf Dünnschichtchromatogrammen

Zusammenfassung Die quantitative In-situ-Analyse von Dinitrophenyl-(DNP-)Aminosäuren mit Hilfe der Fluoreszenzlöschung auf Kieselgelschichten wird beschrieben. Die Dünnschichtchromatogramme mit den aufgetrennten DNP-Aminosäuren wurden mit einem Turner Fluorimeter, Modell 111, ausgerüstet mit einer Camag Dünnschichtchromatographie-Meßtür und einem 10-MV Heathkit Recorder, ausgewertet. Der Einfluß von Zeit,

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The quantitative in situ fluorimetry of dinitrophenyl amino acids on TLC-layers

Summary The quantitative in situ determination of dinitrophenyl-(DNP-) amino acids by fluorescence quenching on silicagel layers is described. The thin-layer chromatograms on which DNP-amino acids are separated were evaluated with a Turner model 111 fluorometer equipped with a Camag TLC scanner and attached to a 10-mv Heathkit recorder. Parameters such as time, environment and direction of scanning were investigated and optimum conditions determined. The standard deviations for the reproducibility of the technique range from 3 to 9% for 6 amino acids separated in one dimension and from 7 to 13% after twodimensional chromatography. Linear relationships are found between peak areas and logarithm or square root of amino acid concentration. The direct dinitrophenylation of amino acids on the chromatogram prior to development was also investigated and shows some promise.

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Post doctoral fellow 1968. Derzeit: Forschungsabteilung der Robapharm A. G-., Basel, Schweiz.     

Flame-photometric determination of lanthanum in the presence of phosphate

Summary Optimum experimental conditions for the emission flame-spectrophotometric determination of lanthanum were examined. A wavelength of 440 nm at a slit width of 0.1 mm was chosen as most satisfactory. Lanthanum was determined in the presence of phosphate by a substitution method using cerium. The error of lanthanum determinations in the presence of phosphate might exceed –50 to –70% if a simple calibration technique is applied but using a substitution method combined with standard addition these errors can be reduced to within 6%.

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Flammenphotometrische Bestimmung von Lanthan in Gegenwart von Phosphat

Zusammenfassung Für die flammenphotometrische Bestimmung von Lanthan wurden optimale experimentelle Bedingungen ausgearbeitet. Eine Wellenlänge von 440 nm und eine Spaltbreite von 0,1 mm wurden ausgewählt. Für die Bestimmung in Anwesenheit von Phosphat wird eine Substitutionsmethode beschrieben, die auf der Zugabe von Cer beruht. Fehler von –50 bis –70%, die bei einer einfachen Eichmethode auftreten, konnten durch die Substitutionsmethode in Kombination mit der Standardzugabe auf 6% reduziert werden.