H型电解池中CO2电化学还原的阳极电解液问题

采用自制的H型电解池开展了KHCO₃溶液中电化学还原CO₂制甲酸的研究. 研究发现,在电解池中长时间电解时阴阳两极间的电压（槽电压）会持续升高,导致电解过程不可持续. 经过恒电位电解、恒电流电解、pH测试以及电解前后阳极室KHCO₃浓度分析等实验研究,作者发现,这是由以下过程引起的：阳极上的析氧反应产生的H⁺与电解液中的HCO₃^-反应生成水和CO₂,导致阳极室的HCO₃^-的消耗,之后阳极室的K⁺被迫扩散进入阴极室而导致阳极室电解质浓度下降. 因此,阳极室电解液导电性下降,进而引起阳极电位的升高. 研究发现,阳极电解液具有碱性时,都可能发生此种现象,因此,为了保证电解过程可持续且保持高的能量转换效率,阳极液的电解质不能是任何具有碱性的物质.     

C60电化学还原的稳态性质研究

自1990年9月Kratschmer等报导了C_(60)的常量制备和提纯以来,有关C_(60)及其他富勒炭分子(Fullerens)的研究报导与日俱增,成为近三年来最为活跃的研究领域之一.由于C_(60)的特殊结构,在电化学行为上也表现出十分独特的反应性质,如容易实现多电子氧化还原反应,可逆加氢及能形成离子嵌入电极材料等.本工作采用微电极方法研究了C_(60)稳态极化行为,测定了C_(60)的扩散系数和反应电子数,并通过现场紫外可见光谱电化学方     

电化学现场X-射线衍射电解池及电极调节装置

设计了一种能在常规粉末衍射仪上通用的电化学现场X-射线衍射测定的电解池及其电极调节装置,实现了电极表面与窗片之间液层厚度的连续可调,精度达±2μm。理论计算与实测结果均表明液层厚与衍射峰强度和峰位之间存在定量关系。     

红外反射光谱电化学中薄层电解池效应的研究

用双电位阶跃计时电流法,动电位扫描等电化学技术和红外光谱法系统测定了现场红外镜反射式电解池中的薄层厚度,电化学特性和光谱特性。结果表明,红外光谱电化学研究中的电解池存在定量的薄层电解效应。     

现场表面拉曼光谱研究Ni-P合金电沉积机理

由于Ｎｉ Ｐ合金具有许多优越的物理和化学性能 ,如高的耐蚀性［１］、好的电催化特性［２,３］以及好的非磁特性［４,５］,人们对这种合金的沉积方法进行了大量的研究．磷是一种不能从水溶液中单独进行电沉积的元素 ,但它很容易和铁组元素共沉积．为了解释这一现象 ,Ｂｒｅｎｎｅｒ曾提出直接机理［６］．认为镀液中磷的含氧酸 (根 )直接在电极上还原成合金中的磷．然而 ,磷不能用电化学方法以纯态沉积出来,所以直接机理没有被广泛接受．第二种是由Ｆｅｄｏｔ′ｅｖ等提出的间接机理［７］,认为磷的含氧酸（根）首先还原成磷化氢（ＰＨ…     

电化学还原和羧化肉桂酸乙酯的研究

在一室型电解池中,以MeCN为溶剂,Mg为牺牲阳极,成功地实现了肉桂酸乙酯的电化学还原和羧化。直接电还原生成相应的氢化二聚物和饱和酯。而在CO2氛围下,可以实现相应的电羧化反应,反应的总产率和选择性受各个反应条件的影响,例如电极材料、电解电位、底物浓度和反应温度。在最佳条件（阴极为Ni,电位为-1.7 V,底物浓度为0.1 mol·L-1,温度为-10 ℃）下可以得到78 ％的羧酸化产率。     

生物活性分子的拉曼光谱电化学研究(英文)

本文概述了采用电化学现场拉曼光谱技术研究氧化物歧化酶在L 半胱氨酸修饰金电极表面的电子迁移反应以及腺嘌呤共存条件下超氧化物歧化酶在金电极表面的电子迁移反应和不同电位下银电极表面烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的吸附等体系的反应吸附特性 .所得结果对于分析和研究生物活性分子电化学过程机理具有重要意义 .     

金属铈表面氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用显微拉曼光谱仪原位监测了金属铈表面的氧化和还原过程。2132和2239 cm-1处尖锐Ce3+电子散射峰的出现及462 cm-1处CeO2特征振动峰的消失表明,在高温、高真空条件下金属铈表层的CeO2已转变为Ce2O3。根据1503,1796和2113 cm-1处多个Ce3+电子散射峰及CeO2特征振动峰强度随时间的变化关系,可将金属Ce在空气中的氧化过程分为3个阶段,首先不同价态铈氧物层均快速增长,随后外层的CeO2陷入停顿,含Ce3+的铈氧物层继续增长,最后随着3603 cm-1处OH-的出现,CeO2再次快速增长。     

一种通用型电化学石英晶体微天平电解池的设计

电化学石英晶体微天平(EQCM)同时结合了电化学检测的高灵敏度和石英晶体微天平(QCM)可实时检测电极表面质量变化及阻尼的特点,在电化学研究中具有非常好的应用前景,已得到越来越广泛的应用.本文设计了一种通用型的EQCM电解池,用恒电流电沉积铜的方法测定了QCM Pt电极的质量灵敏因子Cf,分析了Cf实验测定值与理论值偏差的原因,并讨论了在所设计的EQCM电解池中QCM Pt电极的使用范围,为进一步开展EQCM的应用研究提供可靠的基础.     

氧还原电化学催化剂研究的最新进展

燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能,因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一.在一个典型的氢燃料电池中,氢在正极氧化而氧在负极还原,从动力学角度说,氧还原反应(ORR)比氢氧化反应进行的慢得多.无论是在酸性还是碱性条件下,氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行,当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同.铂一直是最有效的ORR催化剂,但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约,目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向.本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面,选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点,并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.典型的分子催化剂是卟啉类化合物,当这种四齿的N4配体与过渡金属特别是铁、钴络合时,往往显示出良好的ORR催化性能,多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心.在另一些报道中,邻菲罗啉或是连吡啶型N2化合物也可以作为配体使用.第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性,比如MnOx,CoOx,TiOx,ZrOx,IrOx等.金属氧化物表现出易于修饰,不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点,而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关,因此钙钛矿型氧化物ABOx也引起人们的广泛关注,人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能.近年来随着液相合成技术的发展,人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子,然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂.通过形状与尺寸调控,或组合成其它复杂的纳米结构,都有可能提高催化活性或是稳定性,因此有关纳米催化剂的研究日趋增多.在此基础上,考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能,纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能,而MoS2代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.综上所述,尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求,设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题.而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.     

用在位X-射线衍射技术对PAN纤维的动态热解特征和环化动力学的研究

本文用在位X-射线衍射技术研究了PAN(聚丙烯腈)纤维的预氧化过程。由广角测得不同温度下试样随热解时间而变化的一系列的解析谱图中计算出样品的结晶度、微晶尺寸、晶面间距和芳构化指数,并对这些参数随实验条件变化的瞬间情况给予了解释。同时,还描述了PAN纤维在预氧化过程中的环化动力学行为。求解了各温度下的环化反应速率和活化参数。     

THE STUDY OF 2-CHLORO-5,5-DIMETHYL-2-OXO-1,3,2-DIOXAPHOSPHORINANE IN SOLUTIONS BY MOLECULAR DYNAMICS METHODS USING IR AND RAMAN SPECTROSCOPY

Abstract

2-Chloro-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane has been studied in CCl₄, CHCl₃ and CD₃CN solutions by IR and Raman line shape analysis. Equilibrium process of dimerization and ring conversion in CCl₄ solutions have been considered. On the contrary to the commonly expected dominance of the conformer with the equatorial oriented P[dbnd]O bond for 2-halo-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes, it was found that for the 2-chloro derivative both conformers are nearly equally distributed. It has been shown that the interactions induced absorption is an important mechanism of relaxation in the studied compound and this mechanism gives significant contribution to the total IR band broadening, while the interaction induced light scattering is negligible. The obtained results show that the molecular dynamics method can be useful in studying cyclic compounds in solutions.