柠檬酸镧催化双基推进剂的非等温热分解反应动力学

采用TG-DTG和DSC技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和硝化甘油(NG)的混合酯、硝化棉(NC)和用作燃烧催化剂的柠檬酸镧组成的双基推进剂在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学. 结果表明, 该双基推进剂的热分解过程存在2个失重阶段: 第I失重阶段为混合酯的挥发分解过程; 第II失重阶段为主放热分解反应, 机理服从三级化学反应, 减速型α-t曲线, 动力学参数: Ea=231.14 kJ·mol-1, A=10^23.29 s-1, 动力学方程为dα/dt=10^22.99(1-α)³ e^-2.78×104/T. 由外推起始点温度(Te)和峰顶温度(Tp)计算得出该双基推进剂的热爆炸临界温度值分别为Tbe=463.62 K, Tbp=477.88 K. 反应的活化熵(⊿S^≠)、活化焓(⊿H^≠)和活化能(⊿G^≠)分别为219.75 J·mol-1·K-1, 239.23 kJ·mol-1和135.96 kJ·mol-1.     

含CL-20的改性双基推进剂的热行为及非等温反应动力学

用DSC和TG方法研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的改性双基推进剂在常压(0.1 MPa)和高压(4和7 MPa)下的热行为和高压下的热分解反应动力学. 结果表明, 该推进剂常压下DSC曲线有3个放热峰, 相应TG曲线有3个失重过程; 而高压下DSC曲线只有一个放热峰, 高压下放热峰的峰温随加热速率增大而升高. 高压下该推进剂放热分解反应机理和反应动力学参数受测试环境压强影响较弱, 反应机理是随机成核和随后生长, 放热分解反应的动力学方程可以表示为, 4 MPa时, dα/dt=1014.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3e-17981.7/T; 7 MPa时, dα/dt=1014.7(1-α)·[-ln(1-α)]1/3e-18138.1/T.     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪银盐的热分解反应动力学及热安全性

利用两步合成法,得到标题化合物3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)银盐(Ag2(BTATz)·2H2O),并用元素分析、X荧光和红外光谱分析对其进行了结构表征。采用DSC和TG-DTG技术对化合物进行热分解行为及非等温热分解动力学研究。结果表明,其热分解过程是由1个吸热阶段和2个放热阶段组成,主放热阶段的非等温热分解反应动力学方程为:dα/dt=1014.29×{3(1-α)[-ln(1-α)]1/4/4}exp(-2.10×104/T)。计算得到化合物的自加速分解温度(T SADT)、热爆炸临界温度(T b)、热点火温度(T TIT)和绝热至爆时间(t TIAD)分别为517.10 K、580.12 K、531.00 K和90.32 s,以此来评价其热安全性。     

Dy(Tyr)(Gly)3Cl3·3H2O的热化学和热分解动力学研究

以氯化镝、甘氨酸和L-酪氨酸为原料合成了配合物Dy(Tyr)(Gly)₃Cl₃·3H₂O. 用溶解-反应热量计测得配合物在298. 15K时的标准摩尔生成焓为–(4287. 10±2. 14) kJ / mol. 并用TG-DTG技术对配合物进行了非等温热分解动力学研究, 推断出配合物第二步热分解反应的动力学方程为: dα/dT＝3. 14 ×10²⁰ s^-1/βexp(-209. 37 kJ / mol /RT)(1-α)².     

从DSC曲线数据计算/确定含能材料自催化分解反应动力学参数和热爆炸临界温升速率的方法

为应用热爆炸临界温升速率(dT/dt)_Tb评价含能材料(EMs)的热安全性, 得到计算(dT/dt)_Tb值的基本数据, 用合理的假设, 由Semenov的热爆炸理论和9 个自催化反应速率方程[dα/dt=Aexp(-E/RT)α(1-α) (I), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ(1+K_catα) (II), dα/dt=Aexp(-E/RT)[α^a-(1-α)ⁿ)] (III), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IV), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)^m+A₂exp(-E_a2/RT)αⁿ(1-α)^p (V), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α) (VI), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)(1-α) (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IX)]导出了计算(dT/dt)_Tb值的9 个表达式. 提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的差示扫描量热(DSC)曲线数据计算/确定EMs自催化分解反应的动力学参数和自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb的方法. 由DSC曲线数据的分析得到了用于计算(dT/dt)_Tb值的β→0 时的onset 温度(T_e0),热爆炸临界温度(T_b)和相应于T_b时的转化率(α_b). 分别用线性最小二乘法和信赖域方法得到方程(I)和(VI)及方程(II)-(V)和方程(VII)-(IX)中的自催化分解反应动力学参数. 用上述基础数据得到了EMs的(dT/dt)_Tb值. 结果表明: (1) 在非等温DSC条件下硝化棉(NC, 13.54% N)分解反应可用表观经验级数自催化反应速率方程dα/dt=10^15.82exp(-170020/RT)(1-α)^1.11+10^15.82exp(-157140/RT)α^1.51(1-α)^2.51描述; (2) NC (13.54% N)自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb值为0.103 K·s^-1.     

3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。     

超级铝热剂Al/CuO前驱体的制备、表征、热分解机理及非等温分解反应动力学

以硝酸铜、无水乙醇、1,2-环氧丙烷和纳米铝粉为原料, 在超声振荡条件下, 采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合含能材料——超级铝热剂Al/CuO的前驱体. 利用热重-差示扫描量热-傅里叶变换红外-质谱(TG- DSC-FTIR-MS)联用技术, 研究了纳米Al/CuO溶胶-凝胶前驱体的热行为和分解过程及机理. 利用不同升温速率下的TG-DTG分析, 研究了纳米超级铝热剂Al/CuO的溶胶-凝胶前驱体的热分解反应机理, 采用了6种动力学分析方法进行动力学参数计算, 得到前驱体分解反应的表观活化能、反应级数、频率因子等动力学参数, 纳米Al/CuO前驱体分解反应的动力学方程为: dα/dt=10^14.0×4α^3/4exp(-2.0×10⁴/T).     

含有羧基配体的蝎型钒氧配合物的合成、结构及其热分解动力学

设计合成了两种新型的以聚吡唑硼酸盐、氨基酸为配体的钒氧配合物VO[phCH2CH(NH2)COO][HB(pz)3](1)和VO(3,5-Me2pz)[HB(3,5-Me2pz)3](CH3COO)(2). 通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征, 并利用单晶X射线衍射技术解析了它们的结构. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1和2的热分解反应都是分两步进行的. 通过计算, 配合物1热分解的第一步反应的可能机理为成核与生长(n=1/4); 第二步反应的可能机理为化学反应. 其非等温动力学方程分别为, dα/dT=(A/β)e-E/RT(1/4)(1-α)[-ln(1-α)]-3 和dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)2. 分解反应的表观活化能分别是223.52 和331.94 kJ·mol-1; 指前因子ln(A/s-1)分别是49.67 和57.50. 配合物2 热分解的第一步反应的可能机理为化学反应; 第二步反应的可能机理为成核与生长(n=1/2). 其非等温动力学方程分别为, dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)2, 和dα/dT=(A/β)e-E/RT(1/2)(1-α)[-ln(1-α)]-1. 分解反应的表观活化能分别是300.56 和444.72 kJ·mol-1; 指前因子ln(A/s-1)分别是75.53 和92.50.     

α-磷酸锆的制备及热分解非等温动力学研究

采用改进的直接沉淀氟配位法,在常温常压下制备出了α-磷酸锆(α-ZrP),XRD结果表明它的层间距为0.765 nm,结晶度较好,并以热重分析法(TG)为手段,对α-ZrP的热分解过程和非等温热分解动力学机理进行了研究。结果显示,在线性升温速率为10℃/min时,α-ZrP在131℃开始脱结晶水;脱去结晶水后形成的Zr(HPO₄)₂在453℃进行磷羟基缩合,至720℃完全分解为ZrP₂O₇。脱结晶水和分解过程的失重分别为6.24%和5.64%,与理论值基本相符。动力学研究确定了Zr(HPO₄)₂分解反应属于Avrami-Erofeev的成核和核成长为控制步骤的Al机理,热分解反应表观活化能为165.6 kJ/mol, 频率因子为3.50×10⁷ s^-1。     

氧化锌纳米线自组装定向生长动力学研究

研究了以极性高分子(如聚丙烯酰胺)长分子链作为自组装网络, 利用高分子软模板控制ZnO纳米点成核和ZnO纳米线定向生长, 从而使ZnO纳米线在半导体硅衬底上自组装生长的过程; 采用差示扫描量热法(DSC)测试了高分子络合-烧结法制备ZnO纳米线的结晶曲线, 对其结晶动力学进行了研究, 推导出结晶动力学方程为: 1－X_t＝exp(－7.475×10^－2t^1.9); 并利用热重(TG)测试结果, 通过热分解反应, 导出了反应动力学方程: dα/dT＝(3.76×10²³/Φ)e^－21340.8/T(1－α) ^2.8, 从而得到了化学反应速度随时间、浓度和温度变化的关系, 并用结果解释了实验现象.     

Thermochemical Properties and Non-isothermal Decomposition Reaction Kinetics of N-Guanylurea Dinitramide （GUDN）

Introduction N-Guanylurea dinitramide (GUDN) is a new ener-getic oxidizer with higher energy and lower sensitivity. Its crystal density is 1.755 g·cm-3. The detonation velocity is about 8210 m·s-1. Its specific impulse and pressure exponent are 213.1 s and 0.73, respectively. It has the potential for possible use as an energy ingredient of propellants and explosives from the point of view of the above-mentioned high performance. Its preparation,1 properties2 and hygroscopocity2 have been …     

Thermal Behaviors of 2‐(Dinitromethylene)‐1,3‐diazacycloheptane (DNDH)

2‐(Dinitromethylene)‐1,3‐diazacycloheptane (DNDH) was prepared by the reaction of 1,1‐diamino‐2,2‐dinitroethylene (FOX‐7) with 1,4‐diaminoethane in NMP. Thermal decomposition behavior of DNDH was studied under the non‐isothermal conditions with DSC method, and presents only one intensely exothermic decomposition process. The kinetic equation of the decomposition reaction is dα/dT=10^33.88×3α^2/3exp(−3.353×10⁵/RT)/β. The critical temperature of thermal explosion is 215.97°C. Specific heat capacity of DNDH was studied with micro‐DSC method and theoretical calculation method, and the molar heat capacity is 215.40 J·mol⁻¹·K⁻¹ at 298.15 K. Adiabatic time‐to‐explosion was calculated to be 92.07 s. DNDH has same thermal stability to FOX‐7.     

阿司匹林的热解机理及热动力学研究

在用热重法研究了阿司匹林的热稳定性实验的基础上,通过量子化学方法(ab initio DFT)计算了阿司匹林分子的键级,据此计算结果提出了阿司匹林的热解机理,按此机理得到的理论计算值与实验结果一致;运用Freeman-Carroll、Kissinger和Ozawa三种方法分别计算了阿司匹林的热解动力学参数:活化能(E)、反应级数(n)和指前因子(A),其热解动力学方程为: dα/dt=4.74×1011[exp(－(100.34±5.18)×103/RT)](1－α)2.8±0.3;用差示扫描量热法测定的该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别为(409.19 ± 0.22) K、(29.17 ± 0.41) kJ•mol-1和(71.09±1.06) J•mol-1•K-1.     

Synthesis,thermal behavior,and application of 4-amino-3,5-dinitropyrazole lead salt

Lead salt of 4-amino-3,5-dinitropyrazole (PDNAP) was synthesized from 4-amino-3,5-dinitropyrazole by the process of metathesis reaction, and its structure was characterized by IR, element analysis, TG, and DSC. The thermal decomposition kinetics and mechanism were studied by means of different heating rate differential scanning calorimetry (DSC) and thermolysis in situ rapid-scan FTIR simultaneous. The effects of PDNAP as an energetic combustion catalyst on the combustion performance of the solid propellant were studied. The results show that the peak temperature is 319.2 °C on DSC curve. The kinetic equation of major exothermic decomposition reaction is $ \frac{{\text{d}}\alpha}{{\text{d}}T} = \frac{{10^{15.45} }}{\beta }4(1 - \alpha )[ - \ln \left( {1 - \alpha } \right)]^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0pt} 4}}} \exp ({{ - 1.972 \times 10^{5} } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1.972 \times 10^{5} } {RT}}} \right. \kern-0pt} {RT}}). $ The PDNAP is shown by IR spectroscopy to convert to PbO during the decomposition process. Combustion experiments show PDNAP can reduce the burning rate pressure exponent of the double-base or composite-modified double-base propellant.     

纳米结晶体Ni0.5Zn0.5Fe2O4对高氯酸铵热行为及分解反应动力学的影响

采用差示扫描量热法(DSC)、热重和微分热重(TG-DTG)及固相原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外联用技术(hyphenated in situ thermolysis/RSFTIR)研究了纳米结晶体Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与高氯酸铵(AP)组成的混合物的热行为和分解反应动力学。结果表明：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的低、高温分解放热峰温分别提前17.44 K和27.74 K,并使得对应的分解热分别增加3.7 J·g^-1和193.7 J·g^-1。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄并不影响AP的晶转温度和晶转热。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的TG曲线出现3个阶段,并使得后2个失重阶段的初始和终止温度都有所提前。凝聚相分解产物分析表明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加速了凝聚相AP的分解及氨气的释放。含Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的AP的高温分解反应的动力学参数E_a=238.88 kJ·mol^-1,A=1018.59 s^-1,动力学方程可表示为dα/dt=10^18.99(1-α)[-ln(1-α)]^3/5e^-2.87×104T。始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出AP的热爆炸临界温度值分别为:574.83 K和595.41 K。分解反应的活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化能(ΔG^≠)分别为:109.61 J·mol^-1·K^-1、236.49 kJ·mol^-1及172.58 kJ·mol^-1。     

N-(苯乙酰氨基)-N’-(α-萘乙酰基)硫脲的热解机理及热动力学研究

采用热重法(TG)和微分热重法(DTG)对合成的新型酰氨基硫脲类化合物——N-(苯乙酰氨基)-N’-(α-萘乙酰基)硫脲进行了热稳定性研究, 在25～600 ℃范围内有两次失重过程. 通过量子化学方法计算了分子的Mayer键级, 据此计算结果和热重分析结果提出了其热解机理. 并运用Kissinger和Ozawa等方法计算了其热解动力学参数. 得到第一阶段热解动力学方程为: dα/dt＝541.5exp(－38350/RT)(1－α)2.58; 第二阶段热解动力学方程为: dα/dt＝505.2exp(－64810/RT)• (1－α)2.12.     

双[2-(2'-苯氧基)苯并恶唑]二吡啶合锰(II)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明, 标题化合物晶体(C36H26MnN4O4)属单斜晶系, 空间群为P21/a, a=0.9833(3), b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm, Z=2, 最终因子Rw=0.057。利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数。第一步非等温动力学方程为: dα/dt=A.exp(-E/RT).2(1-α)^1^/^2, 第二步: dα/dt=A.exp(-E/RT).3/2(1-α)[-ln(1-α)]^1^/^3。