密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用

通过对桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-的磁耦合常数的计算,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响.基于密度泛函理论下的破损态方法,着重讨论了双核Fe(Ⅲ)2的d5-d5电子通过氧桥的超交换作用.研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(Ⅲ)的dyz和dz2与μ-O的p轨道形成的,具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]~(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ 特征的超交换通道     

氰酸根桥联双核铜配合物磁构效关系的密度泛函研究

在密度泛函理论的框架下,采用对称性破损态方法,以{Cu2(C2H4N2)2(N, N-μ-NCO)2}2+为模型化合物,研究氰酸根EO方式桥联双核铜配合物的磁构效关系,进一步证实了通过CuNCu间的三中心d-p-dσ反键的超交换作用与磁偶合构效关系的本质联系. 计算了氰酸根桥联配合物磁交换偶合常数J与桥联角θ的关系,并与叠氮酸桥联配合物进行了比较.     

双核金属茂合物Zn2(η5-E5)2(E=N, P, As, Sb)电子结构和三阶非线性光学性质的理论研究

运用密度泛函PBE0方法研究了双核金属茂合物Zn2(η5-E5)2(E=N, P, As, Sb)的电子结构, 运用自然键轨道(NBO)方法对该体系的电荷分布及成键特征进行了分析. 此类体系中存在Zn—Zn的σ单键, 为近似纯s成分的成键方式. 用含时密度泛函理论(TDDFT ) 完全态求和(SOS) 方法计算了该体系的三阶非线性光学系数, 结果表明, γ值与最大吸收波长λmax成正比, 在各个分量中, 对〈γ〉起主要贡献的是γzzzz, 最大吸收波长对应的电子跃迁是从Zn—Zn的σ成键轨道到Zn—Zn的σ*反键轨道.     

氧桥联稀土钆双核配合物磁学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,选用氧桥联稀土钆双核配合物为研究对象,通过与实验值比较,探讨了不同泛函与基组对计算磁耦合常数的影响.结果表明,在B3LYP/TZV水平下(Gd为SARC-TZV),相对论效应采用DHK2方法,计算结果与实验测量值-0.022 5cm~(-1)最接近.不同体系测试结果显示,可在该水平下预测新合成稀土钆双核配合物的磁学性质.Mulliken自旋密度分析可知磁中心Gd以自旋极化为主.键级分析表明,2个磁中心之间的磁耦合作用通过桥联氧原子的超交换作用实现.分子磁轨道分析显示2个磁中心间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要是由钆原子的4f_z~3,4f_z~2_x轨道和桥联氧原子的2pz轨道组成.     

双核浆叶式钨配合物电子结构和电子光谱的理论研究

用密度函数理论中的B3LYP方法,对甲脒做配体的过渡金属双核浆叶式配合物W2（form)4((form)^-=[(p-tol)NCHN([p-tol)^-]^-)进行了分子轨道计算,结果表明,W－W键具σ^2π^4δ^2四重键的性质,W－W间的成键和反键分子轨道顺序为σ＜π＜δ＜σ^*＜π^*＜δ^*。用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了W2(form)4的电子吸收光谱,得到这种配合物的最低能吸收光谱为λ＝496nm,这是δ（dxy）→σ^*(spz)跃迁产生的,属于金属内部的电荷迁移。     

CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

邻苯二甲酸单甲酯桥联双核铜(Ⅱ)配合物磁性的理论研究

采用对称性破损态方法结合密度泛函理论,选用典型的强反铁磁双核配合物作为研究对象,通过与实验数据相比较,探讨了不同密度泛函方法与基组对计算铜配合物[Cu2(mMP)4(H2O)2]·H2O交换耦合常数的准确度.结果表明,4种混合密度泛函DFT(B3LYP,B3P86,B3PW91和PBE0)的计算结果都能和实验所观察到的值-324cm-1符号一致,但B3PW91方法得到的结果和实验结果吻合程度最好,同时采用方法B3PW91方法计算所得的交换耦合常数Jab对基组的依赖性较大.研究表明,2个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs大的能量劈裂和桥联配体O-C-O轨道的重叠.     

洛汾碱衍生物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对4种洛汾碱类化合物的几何构型进行了优化,在此基础上计算分子的电子结构,并结合有限场FF方法研究了二阶非线性光学(NLO)性质.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述化合物分子进行吸收光谱的研究.研究表明在4,5-二-苯基-2-对甲酰苯基咪唑生色团中4,5苯环上引入硝基和3位N原子引入苄基改变分子的共轭平面,使二阶非线性极化率总有效值(βtot)减小,吸收峰总体蓝移.同时还发现,在CH2Cl2溶剂中a和c分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO的π一π*跃迁,b和d分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO+2的π→π*跃迁.