在改性纳米ZSM－5上通过异构化和芳构化减少FCC汽油中的烯烃

 用稀土氧化物浸渍改性纳米HZSM-5沸石制备了降低汽油中烯烃催化剂。临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂的降低烯烃性能进行了考察。结果表明，催化剂表现出很强的降烯烃能力。改性的纳米ZSM-5沸石催化剂对汽油的降烯烃作用得益于其优异的异构化、芳构化和烷基化性能。在温度370 ℃、压力3 MPa、质量空速3 h-1和氢油比 （v/v）600的反应条件下, FCC汽油（＜70℃馏分）中烯烃含量从65.9%（φ） 降至32.5%（φ），异构烷烃含量从23.3%（φ）增加到44.3%（φ），芳烃和环烷烃部分增加，直链烷烃基本不变，在大量降低烯烃的同时，汽油的辛烷值（RON）不降低。催化剂连续反应1000 h以上，性能稳定。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

水热处理对纳米HZSM－5沸石酸性质及其降低汽油烯烃性能的影响

 采用水蒸气和碱性氨水蒸气在500℃下对纳米HZSM－5沸石催化剂进行了水热处理改性，并用XRD，IR，NH3－TPD和XRF对催化剂进行了表征．以降低FCC汽油（≤70℃馏分）烯烃含量为探针反应，考察了不同水热处理介质对催化剂酸性质和催化性能的影响．结果表明，经不同介质水热处理后，纳米HZSM－5沸石中约10％的Al2O3被脱除，总酸量降低，导致积炭失活的强酸中心明显减少；不同水热处理介质对催化剂的总酸量没有明显影响，而对酸中心类型分布的影响较大．水热处理改性使催化剂活性的稳定性明显改善，初始活性降低．同时，水热处理改性降低了催化剂对芳构化反应的催化活性，提高了对异构化反应的催化活性．采用氨水（0．5mol／L）蒸气处理的纳米HZSM－5催化剂其降烯烃催化活性更为稳定．在给定的反应条件下，FCC汽油的烯烃含量（φ）由65．9％降低到约26％，产物中烯烃、芳烃（主要是C7～C9芳烃）和烷烃含量分别保持在25％，19％和55％左右，辛烷值基本不变．     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

碱液后处理对纳米ZSM-5沸石孔道和酸度的影响

采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD以及TEM、IR和NMR手段,系统研究了NaOH碱液后处理对低硅铝比纳米ZSM-5沸石(Si/Al摩尔比为14.5、晶粒度为20～50 nm)孔道和酸度的影响.结果表明,在碱液中,低硅铝比纳米ZSM-5沸石主要发生限域脱硅,而且低硅铝比纳米ZSM-5沸石的碱液脱硅难度大于高硅铝比沸石.但在适当的碱液处理条件下(碱硅比为0.19～0.35,温度为60～80℃,处理时间为2～5 h)可以在其晶体内产生大量介孔,增加比表面积和孔容;同时增加弱酸和中强酸的浓度,并提高L酸比例.L酸的大量增加主要是由于产生了裸露的骨架铝(≡Alδ+),这与文献的观点有所不同.     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能（英文）

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

晶粒度对ZSM-5沸石上C4液化气低温芳构化反应的影响

用小型加压固定床反应器对比研究了晶粒度分别为20～50nm(DNZ)、1～2μm(IDG)和3～4μm(NK)的ZSM-5沸石的液化气(含C4烯烃56%、C4烷烃43%)低温芳构化反应性能。用SEM、XRF、XRD、NH3-TPD、吸附量和积炭量测定等方法对催化剂进行了表征。结果表明,纳米沸石催化剂DNZ与微米沸石催化剂IDG、NK虽初始芳构化活性(C5 烃中的芳烃含量)基本相同,但当DNZ、NK、IDG分别运转到192h、144h和168h时,芳烃含量分别降为68%、52%和46%,而积炭量依次为209、162和201mg/g。这是由于纳米ZSM-5沸石具有晶间孔辅助容炭,孔口多和孔道短等特点,因而在液化气低温芳构化反应中表现出比微米ZSM-5沸石更强的抗积炭失活能力。     

ZSM-5 晶粒度对其负载的 TiO2 光催化剂性能的影响

 采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X 射线荧光分析、X 射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等表征方法以及偶氮染料甲基橙的吸附和光降解反应, 研究了 ZSM-5 晶粒度对 TiO2/ZSM-5 光催化剂性能的影响. 结果表明, TiO2 主要负载于 ZSM-5 沸石外表面, 因而减小载体晶粒度有利于提高 TiO2 的负载量和分散性. 纳米 ZSM-5 沸石负载的 TiO2 催化剂具有较高的甲基橙吸附量, 且吸附发生在 ZSM-5 外表面的酸中心上, 催化剂良好的吸附能力促进了甲基橙的光降解.     

载钴沸石的酸性和催化性质 丙烯二聚和芳构化作用

近年来对在ZSM-5沸石上烃类转化的研究表明,ZSM-5沸石具有较好的催化低磷烷烯烃芳构化活性.当引入变价金属阳离子(如Zn,Ga)后,芳烃选择性明显提高.关于引入金属钴离子对低聚和芳构化的影响,迄今尚未见报导.为此,本文着重探讨了用浸渍法制备钴改性ZSM-5沸石的酸性、丙烯二聚和芳构化反应活性及活性中心.     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

分光光度法测定汽油中的磷

提出了用磷钒钼酸分光光度法测定汽油中磷含量的方法，通过对汽油中可能存在的共存离子干扰进行了考察，确定了最佳测试条件。对合成标准样品分析，其相对误差小于±３．０％，相对标准偏差小于２．３％，对实际样品进行分析并进行了加标回收试验，磷回收率达到９８．８％～１０３．９％。是一种快速、可靠测定汽油中磷含量的方法。     

汽油吸附脱硫研究进展

吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。本文较详细地介绍了活性炭、分子筛、金属氧化物和黏土材料等汽油脱硫吸附剂的研究进展。     

Identification of Methyl Bromide in Urban Air

Abstract

The presence of methyl bromide at sub-part-per-billion concentration levels in urban air is reported. The major source of methyl bromide in urban areas is believed to be automobile exhaust, rather than of biogenic or agriculturally related origins. Engines operating on “leaded” gasoline contribute a much larger amount of methyl bromide to urban atmospheres than do engines with catalytic converters burning “on-leaded” fuel.     

Thermal behaviour of [Ca(H<Subscript>2</Subscript>O)<Subscript>4</Subscript>](NO<Subscript>3</Subscript>)<Subscript>2</Subscript>

Motor gasoline must present characteristics that guarantee its quality and the good performance of internal combustion engines without harming the environment. The contamination of gasoline by solvents can seriously adulterate its physical-chemical properties and affect its volatility and detonation capacity. To investigate organic solvent adulteration in gasoline samples, thermal analysis technique (TG/DTG) can be used as an auxiliary tool in the study of the thermal behavior of liquid fuels, as demonstrated by the present work involving a comparative analysis of kerosene-free and doped gasoline.     

红外光谱法测定汽油中的甲缩醛

通过对异辛烷、汽油和甲缩醛的红外谱图进行分析,确定了1 145 cm–1处吸收峰作为甲缩醛的红外定量谱带。基于朗伯–比耳定律,分别采用0.1,0.2,0.5 mm光程池,对系列浓度标准溶液进行吸光度的测定,建立校准曲线,适合定量的溶液浓度范围分别为0.2~4.2,0.1~2.2,0.1~0.9 g/L;线性方程分别为Y=0.070X+0.001,Y=0.136X+0.001,Y=0.322X+0.002;相关系数分别为0.999 5,0.999 8,0.999 7。质量浓度在0.1~2.2 g/L之间的试样溶液应优先采用0.2mm光程池,测定结果的相对误差小于5%,重复性相对标准偏差小于2.0%(n=6)。     

利用可再生农林生物质资源的炼油厂--推动化学工业迈入"碳水化合物"新时代

本文首先介绍了国外以玉米、废弃生物质为原料发展生物炼油厂的设想；然后根据我国国情和已有技术基础，设想了以甜高梁、木薯为原料生产乙醇车用汽油和化工产品的生物炼油厂，以及以菜籽油、棉籽油为原料生产生物柴油和化工产品的生物炼油厂；最后探讨了遇到的问题和采取的对策。     

Developing biorefinery in China

Biorefinery based on biomass resources is an important approach for the oil refining and petrochemical industry to achieve sustainable development. Two types of biorefinery suitable for China’s biomass resources are presented in this paper. With sorgo and cassava as raw material, an ethanol-biorefinery for the production of ethanol-gasoline and chemicals is explored, and with rape seed and cotton seed oil as raw material, a biodiesel-biorefinery for the production of biodiesel and chemicals is also explored. The associated problems and measures taken are discussed in the end.     

Acidity effects of Hβ zeolite on olefin alkylation of thiophenic sulfur in gasoline

Olefin alkylation of thiophenic sulfur process was carried out in model gasoline, using Hβ zeolites with different Si/Al2 ratios as catalysts. In particular, the influence of acid properties of Hβ zeolites on its catalytic ability for the thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization was investigated. The results showed that the acidity of the Hβ zeolite was increased with the decrease of Si/Al2 ratio, but its catalytic ability was not always increased. In fact, it reached the maximal catalytic ability at Si/Al2 ratio of 66, and under the reaction conditions of 60 ℃, 1.5 MPa, WHSV 3.0 h-1and time on stream 2 h. At the ratio, the conversion of thiophene, xylene, and oligomerized hexene were 96.6%, 2.7% and 2.8%, respectively. An optimal Si/Al2 ratio exists for the catalytic performance of H/3 zeolite. By investigating the coke deposition of the used H/3 zeolite catalysts, it has been found that the optimal Si/Al2 ratio is attributed to the combined effect of the carbocation activation capability and the hydrogen transformation capability of the H/3 zeolite catalyst.     

气相色谱法测定汽油馏分中的单体芳烃

 采用三柱一阀气相色谱系统单次进样、归一化法定量分析初馏至200 ℃的汽油(包括含有醇类、醚类的成品汽油)中的芳烃含量。具体操作:样品进入系统后分为两路,一路经过分析柱1(Col.2)后直接到检测器;另一路进入预切柱(Col.1),烷烃和烯烃先于芳烃流出,待烷烃和烯烃放空后将阀切换到反吹状态,Col.1中的芳烃被反吹出来,进入分析柱2(Col.3),经过分离后到检测器,经计算得到样品分析结果。该法简便、快速、样品用量少、测试范围宽,避免了汽油中其他组分对芳烃测定的干扰。     

利用可再生农林生物质资源的炼油厂——推动化学工业迈入“碳水化合物”新时代

本文首先介绍了国外以玉米、废弃生物质为原料发展生物炼油厂的设想;然后根据我国国情和已有技术基础,设想了以甜高梁、木薯为原料生产乙醇车用汽油和化工产品的生物炼油厂,以及以菜籽油、棉籽油为原料生产生物柴油和化工产品的生物炼油厂;最后探讨了遇到的问题和采取的对策。