Gas-chromatographic elemental analysis via di(trifluorethyl)dithiocarbamato-chelates

Summary The capillary-gas-chromatographic conditions for the determination of trace metals after extraction from aqueous solution are optimized by coupling of capillaries and improvement of injection technique. Different detectors (FID and ECD) are tested. pH range and buffer systems for extraction of metal chelates are discussed.

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Gas-chromatographische Elementanalyse mit Hilfe von Di(trifluorethyl)dithiocarbamato-ChelatenIX. Optimierung der capillar-gas-chromatographischen Bestimmung von Spurenmetallen

Zusammenfassung Die capillar-gas-chromatographischen Bedingungen zur Bestimmung von Spurenmetallen nach Extraktion aus wäßriger Lösung werden durch Koppeln von Säulen und Verbesserung der Injektionstechnik optimiert. Verschiedene Detektoren (FID und ECD) werden gestestet. pH-Bereich und Puffersysteme zur Extraktion der Metallchelate werden diskutiert.

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Part VIII: see [4]

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We thankfully acknowledge the financial support of this work by the DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) and the help of the Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie.     

Quantitative Extraktion von Blei und Zink als Verbindungen der Diphenylarsins?ure

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit berichtet, die Metalle Blei und Zink mit Hilfe von Diphenylarsinsäure als Reagens und Chloroform als Lösungsmittel aus wäßriger Lösung zu extrahieren. Trennungen sind nur von den Erdalkalien möglich, bei Zinkextraktion auch von Cadmium, wenn eine doppelte Extraktion angewendet wird. Belegwerte werden beigebracht.

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Summary Lead and zinc may be separated from alkaline earth metals by extraction from aqueous solution using diphenylarsinic acid as reagent and chloroform as solvent. Zinc can also be separated from cadmium when a double extraction is employed. Results are presented.

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Herrn Prof. Dr. A. Musil, Vorstand des Instituts für anorganische und analytische Chemie der Universität Graz, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung N,N-Dialkyl-N-benzoylthioharnstoffe bilden in wäßriger Lösung mit einer größeren Zahl von Metallionen Neutralchelate, die sich in CHCl₃ extrahieren und chromatographisch trennen lassen. Einen besonderen Schwerpunkt stellen dabei die Platinmetalle dar, deren niederwertige Metallionen als typische (b)-Akzeptoren besonders stabile Chelate bilden. Für die dünnschicht-chromatographische Trennung der Chelate wird Kieselgel 60 verwendet. Als mobile Phase dienen Einkomponentenlaufmittel mittlerer Polarität wie CHCl₃, Benzol, Toluol oder Xylol. Auf diese Weise lassen sich auf 3–4 cm Laufstrecke in einem Arbeitsschritt 3 bis 4 Metalle bestimmen. Die Nachweisgrenzen der Metalle liegen zwischen 0,5 und 10 ng (UV-Remissionsmessung auf HPTLC-Platten).

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On the chromatography of metal chelatesXIV. Thin-layer-chromatography of N,N-dialkyl-N-benzoylthiourea-chelates

Summary In aqueous solutions N,N-dialkyl-N-benzoylthioureas form neutral chelates with a great number of metal ions; these chelates can be extracted with CHCl₃ and separated by chromatography. The lower-valent platinum-group metal ions as pronounced class (b)-acceptors form very stable chelates. Silicagel 60 as stationary phase and pure solvents of medium polarity like CHCl₃, benzene, toluene or xylene as mobile phase are used for separation by TLC. In this way 3 to 4 metals can be determined on a distance of 3 to 4 cm in one step. The limits of detection of the metals are 0.5 to 10 ng (UV-remission measurement using HPTLC-plates).

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Herrn Prof. Dr. H. Hartmann zum 70. Geburtstag gewidmet

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Teil XIII: Fresenius Z Anal Chem (1983) 316:689     

Untersuchungen zum Verhalten des Rh,Pd, Ir und Pt im Chloridmedium an Anionenaustauschern

Investigations on the Behaviour of Rh, Pd, Ir, and Pt on Anion Exchangers in the Chloride Medium Comparative investigation on the behaviour of compounds of Rh, Pd, Ir, and Pt on anion exchangers in the chloride medium have been carried out by varying the basicity of the amino groups, the acidity and temperature of the added solution, and the valance and complex type of the platinum-group metals. The existence of two exchange mechanisms was concluded from the adsorption and desorption behaviour:

• a exchange of unchanged anions of the platinum-group metals (the “pure” ion exchange that is predominant in sufficiently acidified solutions on all resins),
• b complex bonding of the platinum-group metals as a result of the entry of free amino groups into the internal complex sphere (becomes important with decreasing acidity on resins of low up to medium basicity).

Maximum loads of the resins under various conditions and exchange coefficients for the “pure” ion exchange are reported.     

Extraction-back extraction preconcentration in the system based on p-alkylaniline and oil sulfides for determining platinum-group metals and gold by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

A procedure is developed for determining all platinum-group metals (PGM) and gold (10⁻⁷ to 10⁻⁴%). It includes the autoclave digestion of samples with the transfer of metals into a hydrochloric acid medium without losing osmium and ruthenium, group 10- to 20-fold extraction preconcentration of precious metals with the removal of matrix interfering elements to a factor of 10⁵–10⁶, and the analysis of the group back extract of PGM and gold by ICP AES. A method is proposed for the quantitative back extraction of all PGM and gold from a group extract in two steps of consecutively washing the extract with ammonia solutions and thiourea. The procedure is tested on seven GSO samples and technological objects. It is shown that ICP MS can be used for the analysis of group back extracts of PGM and gold.     

Feldverdampfung von Metallen und Legierungen bei tiefen und höheren Temperaturen

Zusammenfassung Die verschiedenen Interpretationen der Feldverdampfung von Metallen und Legierungen im Ultrahochvakuum und in Gegenwart von Gasen, u. zw. Helium, Neon, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, wurden diskutiert. Experimentell ist bei der Feldverdampfung von Übergangsmetallen ein recht unterschiedliches Verhalten festzustellen, insbesondere hinsichtlich des Auftretens von Molekülionen aus Metall-Gas-Verbindungen.

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Field evaporation of metals and alloys at low and high temperatures

Summary The different interpretations of field evaporation of metals and alloys in ultra high vacuum and in the presence of gases such as helium, neon, hydrogen, oxygen and nitrogen are discussed. The behaviour of the transition metals in field evaporation is remarkably different as to the formation of ionized molecules of metal-gas compounds.

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Vorgetragen beim 10. Kolloquium über metallkundliche Analyse, Wien, 3.-5. November 1980. -Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Herstellung der harten und hochschmelzenden Übergangsmetallcarbide aus dem Hilfsmetallbad

Zusammenfassung Das Carburieren der Übergangsmetalle der IVa-VIa-Gruppe des Periodensystems in Hilfsmetallbad stellt ein einfaches, schnellarbeitendes Verfahren zur Gewinnung Stickstoff- und Sauerstoffarmer hochgekohlter Carbide dar. Vorgebildete Carbide können so auch umgefällt und gereinigt werden, wobei der Stickstoff-und Sauerstoffgehalt auf etwa 1/10 abgesenkt werden kann.Als Hilfsmetall eignen sich bes. Reinkobalt und eine 70/30 Fe-Ni-Legierung. Neben WC, TaC, NbC und TiC wurden erstmals die Carbide ZrC, HfC, VC, Mo₂C und (Cr,Co)₇C₃ aus dem Hilfsmetallbad hergestellt und beschrieben.

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The carburising of the transition metals of the IVa-VIa group of the periodic system with the help of an auxiliary metal bath represents a simple rapidly working process for the production of carbides high in bound carbon and with a low content of oxygen and nitrogen. Prefabricated carbides can easily be reprecipitated and purified. Oxygen and nitrogen contents are lowered to about a tenth of the original values. The most suitable auxiliary metals are cobalt and a 70/30 Fe-Ni-alloy.Besides WC, TaC, NbC and TiC the carbides ZrC, HfC, VC, Mo₂C and (Cr, Co)₇C₃ are produced and described for the first time.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Prof. Dr.Erika Cremer zum Geburtstag herzlichst gewidmet.     

Ion separation on a thread

Summary Preliminary trials indicate that the sensitivity of separation by solvent extraction may be improved by concentrating the extracts upon a thread. Chromatographic separation may be added to simplify the identification of the metals.

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Zusammenfassung Vorläufige Ergebnisse zeigen, daß die Möglichkeit besteht, die Empfindlichkeit der Kationentrennung durch stufenweise Extraktion zu steigern, indem man die Extrakte auf einem Nähfaden konzentriert. Chromatographische Trennung auf dem Faden kann dazu benutzt werden, den Nachweis der einzelnen Metalle zu vereinfachen.

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Résumé Des essais préliminaires indiquent que la sensibilité de la séparation par extraction avec un solvant peut être améliorée en concentrant les extraits sur un fil. La séparation chromatographique peut être ajoutée pour simplifier l'identification des métaux.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.     

Gewinnung und Verhalten der Amalgame der Metalle der IVa- bis VIa-Gruppe

The usual methods for the production of amalgams—dissolving of metals in mercury, or electrolytic deposition on mercury—are not suitable for the preparation of amalgams of transition metals. However amalgams of the transitions elements can be prepared by reduction of their dry halides with sodium amalgam. These amalgams are unstable against aqueous solutions under oxidising conditions and decompose by dewetting of the suspended metal particles. The stability can be improved by addition of components, e.g. oxalic acid or HF to the solution, which prevent the formation of oxide layers on the dewetted metal particles. By using such solutions in processing the reaction products of the halides with sodium amalgam the amalgams of the transition elements can be obtained without decomposition.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Hohn zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die entwicklung edelmetallselektiver extraktionsmittel und ihre anwendbarkeit in der analytischen chemie

Summary The classical fire assay technique is still the most important procedure for the isolation and determination of precious metals. However, the lead collection system is basically suitable for extracting gold and silver, less for platinum, palladium and the rare precious metals. Extensive corrections are required to achieve accurate results. Many attempts are published to improve the situation by applying alternate collectors, additional chemical separations and instrumental determinative methods, such as atomic absorption and plasma emission spectrometry.Promising methods could be employed if certain separating media (solvent extractants, ion-exchange resins) are provided which extract precious metals selectively and reversibly. In such a case the final calibration step can be carried out with standard solutions of definite composition.The designing of ler made extractants has to consider the complex nature of the solution chemistry of precious metals. Hence, the relationship between metal properties and solvent extraction and ion exchange is briefly surveyed. The outlook with respect to the authors' research activities is focussed on the synthesis, characterization and application of new organic liquid and solid extractants (modified polystyrene and silica gel). These materials are based on chelating formazans and ion-exchanging tetrazolium salts. The selectivity, efficiency and mechanism of metal extraction and re-extraction are reviewed with respect to the effects of substituents attached to the metal binding groups, the influence of organic solvents and the nature of various supports (silica gel, polystyrene). Certain analytical applications are presented, e.g. the determination of silver, gold, platinum and palladium by means of formazan extraction, sorption on to tetrazolium-resins and DCP-emission spectrometry. The methods offer the advantages of selectivity and simplicity.

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Herrn Prof. Dr. G. Tölg zum 60. Geburtstag gewidmet     

Analytical application of embelin

Summary Embelin is employed as a reagent for the gravimetric individual estimation of alkaline earth metals and magnesium.

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Zusammenfassung Zur gravimetrischen Einzelbestimmung von Magnesium und den Erdalkalien wird Embelin als Reagens empfohlen.

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Part III: Z. analyt. Chem. 185, 216 (1962).     

Trennung schwefelhältiger und schwefelfreier organischer verbindungen mit Hilfe von Quecksilbersalzen

Zusammenfassung Durch Ausschütteln mit verschiedenen Quecksilbersalz-lösungen und nachfolgende Regenerierung konnten bestimmte organische Schwefelverbindungen, wie sie in stark schwefelhältigen Schieferölen vorkommen, voneinander und von schwefelfreien Substanzen getrennt werden.

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Certain sulfur compounds whose occurence is characteristic of shale oils of high sulfur content were separated from each other and from sulfur-free substances by extraction with solutions of different mercury salts.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher

Zusammenfassung Ein arsonsäure-substituiertes Formazan wird nach der Azokupplungsmethode an Polystyrol gebunden. Das erhaltene chelatbildende Harz ist durch Verteilungskoeffizienten, Kapazitäten und Sorptionsraten für Edel- und Unedelmetalle charakterisiert. In der Gruppe der Platinmetalle und Gold wird folgende Affinitätsreihe gefunden: Pd(II) > Au(III) > Pt(II) > Pt(IV) Os(IV) > Ir(IV) > Ru(III) Rh(III). Unterschiede zwischen theoretischen und praktischen Kapazitätswerten sowie relativ niedrige Elutionsraten werden auf die Multifunktionalität des Harzes zurückgeführt. Pd und Pt sind vom Überschuß an Fe, Cu und Ni abtrennbar und anzureichern.

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Formazans as functional groups of chelating ion-exchangersVI. Preparation, sorption and desorption properties of an arsonic acid-formazan modified polystyrene

Summary An arsonic acid substituted formazan is diazo-coupled to polystyrene. The resulting chelating resin is characterized by distribution coefficients, loading capacities and sorption rates for precious metals and base metals. The following order of affinities was found for platinum-group metals and gold: Pd(II) > Au(III) > Pt(II) > Pt(IV) Os(IV) > Ir(IV) Ru(III) Rh(III). Differences between theoretical and practical specific capacities and comparatively slow rates of elution were attributed to the multifunctionality of the sorbent. Pd and Pt can be separated and enriched from an excess of Fe, Cu and Ni.

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Herrn Prof. Dr. H. Monien zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie der Deutsche Forschungsgemeinschaft danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchung.     

Bestimmung der Edelmetalle Au, Pd, Pt, Rh und Ir in Gesteinen und Erzen mit der elektrothermalen Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Nach einem Druckaufschluß bei 170°C von 5 g Gesteinsprobe mit HF und aqua regia werden die Edelmetalle Au, Pd, Pt, Rh und Ir durch selektive Adsorption auf den Ionenaustauscher SARAFION NMRR von der restlichen Matrix abgetrennt. Im Thioharnstoffeluat können die Edelmetalle mit der elektrothermalen AtomabsorptionsSpektrometrie quantitativ bestimmt werden. Die Methode wurde durch Analyse von internationalen Gesteinsstandards und Meteoriten geprüft.

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Determination of the precious metals Au, Pd, Pt, Rh and Ir in rocks and ores by electrothermal atomic absorption-spectrometry

Summary After pressure digestion at 170°C of 5 g rock samples with HF and aqua regia the precious metals Au, Pd, Pt, Rh and Ir are separated from the rest matrix with selective adsorption on SARAFION NMRR ion exchange resin. The precious metals can be determinated in the thiourea eluate by electrothermal atomic absorption spectrometry. The reliability of the procedure was confirmed by analysing rock standards and meteoritic material.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft     

Die Bestimmung von Tantal mit Nilblau A

Zusammenfassung Eine spektralphotometrische Bestimmung von Tantal mit dem Farbstoff Nilblau A in Gegenwart von Fluß- und Schwefelsäure wird beschrieben. Die Extraktion des TaF₆-Nilblau-Assoziates erfolgt mit Chlorbenzol. Andere Metalle stören nicht. Eine Arbeitsvorschrift für die Bestimmung in Stahl oder Niobmetall wird angegeben.

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The determination of tantalum with nile blue a

Summary A spectrophotometric determination of tantalum by means of the dyestuff Nile blue A in the presence of hydrofluoric and sulfuric acid is described. The extraction of the TaF₆-Nile blue associate is accomplished with chlorobenzene. Other metals do not interfere. A procedure is given for the determination of tantalum in steel or niobium metal.

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Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der Österreichischen Stickstoffwerke A. G. in Linz.     

Thin-layer chromatographic separation of platinum metals on a semi-crystalline inorganic ion-exchanger

Summary Thin layers of the semi-crystalline form of stannic arsenate, an inorganic cation-exchanger, have been used for chromatography of the noble metals. Fast and selective separations of micro quantities of osmium and base metals from other noble metals have been developed. Important ternary and quaternary separations of platinum metals have also been developed and are reported. The behaviour of noble metals in ammonia solutions (0.5–5.0M) has also been studied and is discussed.

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Zusammenfassung Dünnschichten aus semikristallinem Zinn(IV)arsenat, einem anorganischen Kationenaustauscher, wurden zur Chromatographie der Edelmetalle herangezogen. Rasche und selektive Trennungen von Mikromengen Osmium und Nichtedelmetallen einerseits, Edelmetallen andererseits wurden ausgearbeitet. Wichtige ternäre und quaternäre Trennungsmethoden von Platinmetallen wurden ebenfalls ausgearbeitet und beschrieben. Das Verhalten von Edelmetallen in 0,5- bis 5,0 M ammoniakalischer Lösung wurde untersucht und diskutiert.

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Presented at the International Symposium on Microchemical Techniques 1977, Davos, Switzerland, May 1977.     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Summary N,N-Dialkyl-N-benzoylselenoureas are excellent chelating agents. They form with a great number of metals extractable chelates which can be separated by TLC. The metals of the auxiliary group, mainly the pronounced class-(b)-acceptors form the most stable chelates. For the separation of the chelates by TLC silicagel and pure solvents of medium polarity are used. In this way several metals can be determined simultaneously on a migration length of 2 to 5 cm.

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Herrn Prof. Dr. Karl Gleu in memoriam     

Dissoziationsenergien von homonuklearen,zweiatomigen Molekülen der Seltenen Erden

Zusammenfassung Die Dissoziationsenergien von homonuklearen zweiatomigen Molekülen der Seltenen Erden wurden mit einer Kombination von massenspektrometrischer Analyse und derKnudsen-Effusionsmethode ermittelt. Die Änderung der Dissoziationsenergien mit der Ordnungszahl wird besprochen und verglichen mit den ähnlichen Beziehungen zwischen Ordnungszahl und Sublimationsenergien oder der Dissoziationsenergien der Selten-Erdmetalle und ihrer Oxide.

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Dissociation energies of the homonuclear diatomic molecules of the rare earths

The dissociation energies of the homonuclear diatomic molecules of the rare earth metals have been determined by means of a combination of Knudsen effusion and mass spectrometric methods. The variation of the dissociation energies with atomic number is discussed and shown to be similar to the variation of the heats of sublimation and dissociation energies of the rare earth metals and oxides.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Trace Metal Speciation and Research in Marine Geochemistry

Abstract

In order to precise the origin and behaviour of trace metals associated with coastal marine sediments, marine geochemists frequently utilize various methods of sequential extraction. The main objective is to test the potential mobility / stability of particulate metals in the natural environments. Several examples are presented in the article, namely: i/ Exchangeable Pb from podzolic soils of the drainage basin of a lagoon which sediments and phreatic waters are for a large part inherited from the surrounding soils; ii/ Evolution of particulate metals in an estuary; iii/ Mobility of metals at the sea bottom interface; iv/ Role of amorphous components of estuarine sediments and suspended matter; v/ Effects of dredging activities on solubility of metals in an estuary; vi/ Behaviour of heavy metals in lagoons.

Main results obtained from the extraction procedures are described, as well as particular difficulties encountered when applying some classical methods.