锂离子电池负极硅基材料

硅基材料由于其高电化学容量是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料,但其在充放电过程中体积变化大、循环寿命差、首次库仑效率低等是阻碍其商业化的主要问题.本文综述了硅在脱嵌锂时晶体结构及表/界面的变化,以及改善其电化学性能方面的研究进展,并阐述其作为锂离子电池负极材料的研究前景.     

锂离子电池预锂化补锂策略研究进展

锂离子电池(LIBs)因高能量密度和长循环寿命而被广泛用于储能电子产品、电动汽车等众多领域。然而,在锂离子电池首次充放电过程中,固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li⁺损失(ALL)和不可逆容量损失,会影响电池体系容量和能量密度的发挥,对于硅基负极电池体系而言尤为显著。基于这一问题,亟需开发各种补锂策略来降低活性锂损失,有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE),从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段所做工作,从正负极角度出发,将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化,主要包括富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等一系列预锂化补锂措施。通过系统的分类、比较与总结后,对预锂化以实现电池的高能量密度和长循环寿命提出建议,有助于为预锂化策略走向商业化提供启示。     

锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状

在锂离子电池负极材料的研究中，硅材料以其高达4200 mAh·g^-1的理论比容量，成为近年来新能源电池领域的研究热点.但是在锂化/去锂化过程中，硅负极体积变化高达300%，导致快速的容量衰减和较短的循环寿命.目前硅负极改性最有效的方法之一，是通过粘结剂来保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性，减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎，保持硅负极的高容量，提升电池循环性能.基于硅材料作为锂离子电池负极的优异特性，以及目前锂离子电池粘结剂的发展，将针对锂离子电池硅基负极粘结剂做出系统讨论，描述不同粘结剂对电池性能的主要影响，为锂离子电池硅基负极粘结剂的开发和应用提供研究方向.     

聚酰亚胺作为锂离子电池硅基负极粘结剂的研究进展

硅基负极材料是提升锂离子电池能量密度的重要材料基础,负极粘结剂性能的优劣是影响硅基负极材料推广应用的关键因素。本文全面综述了锂离子电池负极粘结剂材料的研究及应用进展,详细阐述了粘结剂对于硅基负极材料及锂离子电池电化学性能的影响,简要介绍了目前常用的羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸盐(Alg)三种硅基负极粘结剂的特点,重点讨论了聚酰亚胺(PI)材料作为负极粘结剂的优势,其分子结构可设计、形变可逆、高强高模等优点有望抑制硅基负极体积膨胀并避免颗粒粉化,系统综述了目前PI在硅基负极粘结剂中的研究进展。在此基础上,为PI粘结剂后续研究提供了新的方法策略,为锂离子电池负极粘结剂的开发和应用提供了新的设计理念。     

锂离子电池硅负极循环稳定性研究进展

硅是已知质量比容量最高的锂离子电池负极材料,研究人员希望通过制造可靠的高容量硅负极,生产高能量密度的锂离子电池. 但由于充放电过程中锂在硅材料中嵌入与释放,硅材料发生巨大的体积变化,以致破碎,并从负极上脱落下来. 硅负极容量随着充放循环次数的增加而迅速下降,是其应用进程中受到的最大制约. 本文结合锂离子电池硅负极研究现状,从硅材料本体结构、整体负极结构两方面介绍几种不同的提高硅负极循环稳定性的方法,并对各种方法的稳定性、成本、制备方法等进行比较,提出对未来硅负极材料研究的展望.     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

硅及硅基负极材料的研究进展

硅（Si）具有极高的理论容量、 较低的电压平台和丰富的自然资源, 有成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的潜力. 但Si不同于石墨, 其固有电导率低, 循环过程中体积变化巨大, 不宜直接作为负极材料. 因此出现了许多从维度结构、 复合材料、 黏结剂和电解质等方面改善或适配Si基负极材料的改性方案, 以使其满足商业化的要求. 本文综合评述了近年Si基负极材料的研究进展, 总结了不同方面的设计要素, 介绍了代表性材料的性能表现, 最后, 对目前Si基材料面临的问题进行了简要分析, 并展望了其作为锂离子电池负极的研究前景.     

锂离子电池硅基负极界面工程的研究进展

Si基负极材料具有比容量高和嵌锂电势低等优点,已成为提高锂离子电池能量密度的关键材料.但其巨大的体积膨胀和与电解液间的副反应造成了严重的界面问题.本文从硅负极界面的定义出发,对界面问题、成因和形成机制进行了综合评述;并分别从结构优化、人工界面构筑、电解液配方优化和固态电池中的界面问题4个方面阐述了硅基负极界面工程的发展现状;最后,对硅基负极界面问题的解决方案进行了总结与展望.     

锂离子电池硅复合负极材料研究进展

硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一.然而,硅负极巨大的体积效应、较低的电导率以及与常规电解液的不相容性限制了其商业化应用.目前,提高硅负极性能的措施主要包括:通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性,研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂,探索...     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

Molecularly Tailored Lithium–Arene Complex Enables Chemical Prelithiation of High-Capacity Lithium-Ion Battery Anodes

Prelithiation is of great interest to Li-ion battery manufacturers as a strategy for compensating for the loss of active Li during initial cycling of a battery, which would otherwise degrade its available energy density. Solution-based chemical prelithiation using a reductive chemical promises unparalleled reaction homogeneity and simplicity. However, the chemicals applied so far cannot dope active Li in Si-based high-capacity anodes but merely form solid–electrolyte interphases, leading to only partial mitigation of the cycle irreversibility. Herein, we show that a molecularly engineered Li–arene complex with a sufficiently low redox potential drives active Li accommodation in Si-based anodes to provide an ideal Li content in a full cell. Fine control over the prelithiation degree and spatial uniformity of active Li throughout the electrodes are achieved by managing time and temperature during immersion, promising both fidelity and low cost of the process for large-scale integration.     

硅负极黏结剂的研究进展

硅材料在锂离子电池负极中具有极高的应用前景, 当前的挑战是其脱锂嵌锂过程中大幅度的体积变化对负极性能的影响. 本文综合评述了黏结剂策略在解决硅材料体积效应问题方面的独特优势, 探讨了硅用黏结剂的发展历程和多功能趋势, 系统总结了硅用黏结剂在提升硅负极电化学性能上的研究进展, 并对未来硅用黏结剂发展的新思路和新方向进行了展望.     

Molecularly Tailored Lithium–Arene Complex Enables Chemical Prelithiation of High‐Capacity Lithium‐Ion Battery Anodes

Prelithiation is of great interest to Li‐ion battery manufacturers as a strategy for compensating for the loss of active Li during initial cycling of a battery, which would otherwise degrade its available energy density. Solution‐based chemical prelithiation using a reductive chemical promises unparalleled reaction homogeneity and simplicity. However, the chemicals applied so far cannot dope active Li in Si‐based high‐capacity anodes but merely form solid–electrolyte interphases, leading to only partial mitigation of the cycle irreversibility. Herein, we show that a molecularly engineered Li–arene complex with a sufficiently low redox potential drives active Li accommodation in Si‐based anodes to provide an ideal Li content in a full cell. Fine control over the prelithiation degree and spatial uniformity of active Li throughout the electrodes are achieved by managing time and temperature during immersion, promising both fidelity and low cost of the process for large‐scale integration.     

锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展

现有的以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限. 基于合金化反应机制的高容量含锂负极材料Li_xM_y(M为能够和锂发生合金化反应的元素)是一类新兴的负极材料, 具有数倍于石墨的储锂比容量, 且可以为电池提供活性锂源. 这些特性使其能够与高容量无锂正极材料(如S, O₂, FeF₃和V₂O₅等)相匹配, 构建下一代高比能锂离子电池新体系. 本文综述了近年来高容量合金基含锂负极材料(如Li_xSi, Li_xSn, Li₃P和Li_xAl基系列材料)的研究进展, 分析了所面临的挑战, 概述了材料的合成与电极的制备方法, 并介绍了它们在常规锂离子电池、 锂离子-硫电池及锂离子-空气电池等多个全电池体系中的应用实例, 提出并举证了其电化学性能优化与调控的策略, 最后展望了未来的研究方向.     

可充电镁电池负极改性策略

可充电镁电池具有理论体积比容量大、 地壳丰度高、 成本低、 环境友好及更为安全等优点, 是未来高能量存储系统发展的重要方向之一. 在大多数传统电解液中, 镁金属负极表面形成的钝化膜会阻碍镁的可逆沉积溶解过程, 从而限制了可充电镁电池的商业化应用. 由于存在成本高、 合成步骤复杂、 离子电导率低及难以同时与正负极兼容等问题, 聚焦于解决镁负级钝化问题的电解液研究陷入瓶颈. 因此, 通过对镁电池负极进行修饰改性, 使其在传统电解液中实现可逆过程是一种具有发展前景的策略. 本文从合金负极及人工界面形成两方面总结了近年来用于可充电镁电池负极改性的策略, 并在分析对比的基础上提出了进一步发展的结论和展望.     

A delicately designed functional binder enabling in situ construction of 3D cross-linking robust network for high-performance Si/graphite composite anode

The silicon (Si)-based anodes suffer from large volume expansion in the lithiation process. Aiming at improving the cycling stability of a Si/graphite composite anode processed by chemical vapor deposition (CVD) method, a functional aqueous binder was delicately designed and synthesized via an aqueous copolymerization of lithium acrylate and vinyl triethoxy silane (VTEO). The PAA-VTEO binder can in situ react with the silanol groups on the surface of Si nanoparticles to form a robust 3D cross-linked network. The resulting extremely high modulus and hardness of this integrated 3D network structure effectively restrained the volume expansion effect and significantly enhanced the electrochemical cycling stability of the CVD-Si@graphite composite anode. This work will provide new perspectives in designing functional binder for Si-based anodes.     

Polymer Binders Constructed through Dynamic Noncovalent Bonds for High-Capacity Silicon-Based Anodes

Silicon (Si) is a promising candidate for high-capacity anode materials owing to its high theoretical capacity (3579 mAh g⁻¹), low working voltage, and wide natural abundance, although its huge volume variation during charge/discharge processes always results in a short cycling life. Polymer binders play a vital role in improving the cycling performance of Si-based anodes, although traditional polyvinylidene difluoride cannot fulfil the requirements owing to its weak van der Waals forces with the Si surface. Recently, polymer binders constructed by dynamic bonds have been developed, which are reported to allow high-energy-density electrodes with improved electrochemical performance. With dynamic bonds including hydrogen bonding, ionic bonding, and host–guest interactions, these polymer binders possess self-healing capabilities and enhanced mechanical performance, achieving a tremendous advance in addressing the capacity fading of Si-based anodes. In this review, we will summarize the research progress of polymer binders constructed with dynamic bonds, and the challenges for their real applications in advanced Li-ion batteries will also be discussed.     

锂金属负极亲锂骨架的研究进展

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展, 人们对于高比能二次电池的需求越来越迫切. 锂金属以其极高的理论比容量和极低的电极电势被视为下一代高比能电池理想负极材料之一. 但是, 锂枝晶的生长及体积膨胀等问题限制了金属锂负极的实际应用. 在金属锂负极中引入三维骨架可以有效抑制锂枝晶生长, 缓解体积膨胀. 其中亲锂骨架可以降低锂的形核能垒, 诱导锂的均匀成核, 更加有效地调控锂沉积行为. 本文结合国内外的研究进展总结了锂金属负极中亲锂骨架的研究成果. 根据亲锂材料的不同对亲锂骨架进行了分类, 总结了各类亲锂骨架在调控锂沉积行为和提高电池性能方面取得的成果, 并对其今后的研究和发展进行了展望.     

Si anode for next-generation lithium-ion battery

Si-based materials with high theoretical storage capacity and low working potential are one of the ideal anode materials for next-generation lithium-ion batteries, but their large volume change and low conductivity obstruct the commercial application. This article presents a brief overview of insights into charge–discharge mechanism and the main challenges of Si-based anodes in the past few years and outlines typical solving strategies, new mechanism, advanced characterization technology, and future directions.     

A Li-ion oxygen battery with Li-Si alloy anode prepared by a mechanical method

Li-O₂ battery is the leading next-generation battery system, which is known for its extremely high theoretic specific energy. However, the Li metal used in Li-O₂ batteries suffers from low Li utilization and safety hazards. In this work, as an alternative to Li anode, Li₂₁Si₅ powders, which are synthesized by an easy mechanical process, are incorporated into a Li-ion oxygen battery. The electrochemical property of the prepared battery and its cycling stability are investigated. Without electrochemical prelithiation, the pursuit of Li-Si alloy anodes in this study provides an easy and scalable strategy for preparing Li-ion oxygen batteries.