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相似文献
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1.
采用裸露簇和嵌入簇模型, 对β-MnO2 (001), (110), (111)三个晶面以及O2在(110)晶面的单址吸附模式(Pauling和Griffths模式), 进行从头计算. 从β-MnO2 (001), (110), (111)三个晶面的电子结构差异以及O2在(110)晶面吸附的吸附能、几何结构、集居数以及净电荷数分析得到: (001), (110), (111)三个晶面中(110)晶面的催化活性最高, 其活性顺序为(110)>(111)>(001). 氧气在(110)晶面的吸附, Pauling和Griffths两种吸附模式均存在, 属于化学吸附中的离子吸附. 氧气与MnO2固体间发生了单电子转移, 氧气得到电子被还原成O2-, 转移电子属于整个体系, 具有离域性.  相似文献   

2.
应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)构造推广的LEPS势对O2-Pt分子体系进行了系统的研究, 获得了O2分子在Pt的2个低指数面(111)和(110)重构面上的吸附几何、结合能和振动频率等临界点性质; 计算结果显示O2在Pt(111)面上难解离, 且存在超氧化吸附态, 同时, 应用表面分子解离限和晶面解离距的概念分析了(111)面上的解离机理; 并根据分子指纹性质, 将O2在Pt(110)缺行重构面上出现的振动频率860, 930, 1250 cm-1进行了合理的指派.  相似文献   

3.
通过简易、可控的水热方法在泡沫镍基体上直接生长了核壳结构的阵列型Co3O4@δ-MnO2/Pt正极。阵列电极有利于电极的润湿、氧气的传输和Li2O2的负载。Co3O4@δ-MnO2/Pt正极对氧还原和氧析出反应具有高的催化性能,可促使Li2O2依附Co3O4@δ-MnO2/Pt阵列生长,从而保持阵列结构。该生长行为有利于Li2O2在充电时分解。以Co3O4@δ-MnO2/Pt为催化正极的锂氧电池显示出高的容量(在电流密度100 mA·g-1时容量为2 480 mAh·g-1),以及长的循环寿命(容量限定在500 mAh·g-1时,在200 mA·g-1电流密度下,可循环65次),该性能超过了使用Co3O4或Co3O4@δ-MnO2催化剂的电池。  相似文献   

4.
针对CO2热催化转化制甲醇过程中CO2吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu (111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO2在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的Cu原子的电子云密度,使CO2分子在含Ge活性界面上的吸附能力显著增强:CO2在Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu (111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近20 kJ·mol-1,同时衍生出3条生成甲醇的RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO2加氢制甲醇选择性升高。  相似文献   

5.
针对CO2热催化转化制甲醇过程中CO2吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO2在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的 Cu 原子的电子云密度,使 CO2分子在含 Ge 活性界面上的吸附能力显著增强:CO2在 Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近 20 kJ·mol-1,同时衍生出 3条生成甲醇的 RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO2加氢制甲醇选择性升高。  相似文献   

6.
采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3程序系统研究了O原子与O2在 Au19与Au20团簇上的吸附反应行为. 结果表明: O在Au19团簇顶端洞位上的吸附较Au20强; 在侧桥位吸附强度相近. O与O2在带负电Au团簇上吸附较强, 在正电团簇吸附较弱. 从O―O键长看, 当金团簇带负电时, O―O键长较长, 中性团簇次之, 正电团簇中O―O键长较短, 因而O2活化程度依次减弱. 电荷布居分析表明, Au团簇带负电时, O与O2得电子数较中性团簇多, 而团簇带正电时, 得电子数较少. 差分电荷密度(CDD)表明, O2与Au团簇作用时, 金团簇失电子, O2的π*轨道得电子, 使O―O键活化. O2在Au19-团簇上解离反应活化能为1.33 eV, 较中性团簇低0.53 eV; 而在Au19+上活化能为2.27 eV, 较中性团簇高0.41 eV, 这与O2在不同电性Au19团簇O―O键活化规律相一致.  相似文献   

7.
采用水热法合成了两种具有相同形貌但是不同物相结构的MnO2纳米棒, 分别为隧道状和层状结构, 考察其低温NH3选择性催化还原NOx (NH3-SCR)的性能. 结果表明MnO2纳米棒的比表面积不是影响活性的主要因素, 催化剂的晶相结构和表面性质对催化活性有很大影响, 隧道状α-MnO2纳米棒的低温NH3-SCR活性明显高于层状δ-MnO2纳米棒. 结构分析和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验表明, α-MnO2纳米棒的暴露晶面(110)面存在大量的配位不饱和Mn离子, 形成较多的Lewis 酸性位点, 而且α-MnO2较弱的Mn―O键和隧道结构都有利于NH3的吸附; 而δ-MnO2纳米棒的暴露晶面(001)面上的Mn离子已达到配位饱和, 所以其表面Lewis 酸性位点较少. X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)分析表明α-MnO2纳米棒的表面更有利于NH3和NOx的活化. 具有有利于吸附NH3和活化NH3和NOx的表面性质和晶型结构, 是α-MnO2纳米棒活性高的主要原因.  相似文献   

8.
采用一种改进的共沉淀法制备了纳米磁铁矿(Fe3O4)及Ni2+掺杂磁铁矿(NixFe3-xO4,x=0.1,0.3,0.6),用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理性吸附、酸碱滴定等手段对产物进行了表征,用平衡吸附法研究了4种样品对Pb(Ⅱ)离子的吸附容量及吸附模型。结果表明,Fe3O4和3种NixFe3-xO4均为近似球形的单相晶质纳米颗粒;与Fe3O4比较,NixFe3-xO4的颗粒尺寸变小、表面电荷零点和pH=5.0时的表面正电荷量降低;样品的孔体积、比表面积和表面分形度以及表面羟基含量都随产物中Ni2+掺杂量的增加而升高。4种样品对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据均适合用Langmuir模型拟合(R2=0.9942~0.9858),其相关系数的大小表现为:Fe3O4>Ni0.1Fe2.9O4>Ni0.3Fe2.7O4=Ni0.6Fe2.4O4;Freundlich模型对样品等温吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合度较低(R2=0.9813~0.9477),4种样品的Freundlich相关系数的大小关系与Langmuir相关系数相反。初始pH=5.0时,Fe3O4,Ni0.1Fe2.9O4,Ni0.3Fe2.7O4和Ni0.6Fe2.4O4对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为6.02,6.68,7.29和8.34mg·g-1。可见,NixFe3-xO4(尤其是Ni2+掺杂量较高的产物)对水环境中重金属Pb(Ⅱ)的去除能力明显高于Fe3O4。  相似文献   

9.
采用静电纺丝-溶胶凝胶法,以SnCl2、InCl3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等为原料,乙醇胺为水解控制剂,合成了超细氧化铟锡(ITO)纳米纤维及富氧缺陷的ITO纳米颗粒。采用透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、X射线电子能谱(XPS)、四探针电阻仪,系统研究了超细ITO纤维及颗粒的形貌、晶型、氧缺陷及导电性能。在400℃空气煅烧后,纤维中的PVP高分子骨架发生热分解,获得超细、多孔ITO纳米纤维,晶型为立方相。进一步升高煅烧温度至800℃,ITO纳米纤维转变为富氧缺陷的纳米颗粒,晶格氧空位含量高达38.9%。随着煅烧温度升高,Sn4+掺入到In2O3晶格中,发生晶格膨胀,晶面间距增大。煅烧温度由400℃升高至800℃,未发生立方相向六方相的转变,晶型稳定,晶粒尺寸从32 nm生长到44 nm,晶格应变(ε0)从1.42×10-2减小至1.04×10-2,应变诱导的晶格弛豫逐渐减小。此外,高温煅烧可抑制In2O3晶粒(111)晶面的增长,随着In2O3的(400)与(222)晶面比值(I(400)/I(222))的增加,ITO电导率逐渐升高。在800℃获得的ITO纳米晶粒导电率最高。  相似文献   

10.
魏世勇  杨小洪 《无机化学学报》2013,29(12):2615-2622
采用一种改进的共沉淀法制备了纳米磁铁矿(Fe3O4)及Ni2+掺杂磁铁矿(NixFe3-xO4x=0.1,0.3,0.6),用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理性吸附、酸碱滴定等手段对产物进行了表征,用平衡吸附法研究了4种样品对Pb(Ⅱ)离子的吸附容量及吸附模型。结果表明,Fe3O4和3种NixFe3-xO4均为近似球形的单相晶质纳米颗粒;与Fe3O4比较,NixFe3-xO4的颗粒尺寸变小、表面电荷零点和pH=5.0时的表面正电荷量降低;样品的孔体积、比表面积和表面分形度以及表面羟基含量都随产物中Ni2+掺杂量的增加而升高。4种样品对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据均适合用Langmuir模型拟合(R2=0.9942~0.9858),其相关系数的大小表现为:Fe3O4>Ni0.1Fe2.9O4>Ni0.3Fe2.7O4=Ni0.6Fe2.4O4;Freundlich模型对样品等温吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合度较低(R2=0.981 3~0.947 7),4种样品的Freundlich相关系数的大小关系与Langmuir相关系数相反。初始pH=5.0时,Fe3O4,Ni0.1Fe2.9O4,Ni0.3Fe2.7O4和Ni0.6Fe2.4O4对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为6.02,6.68,7.29和8.34 mg·g-1。可见,NixFe3-xO4(尤其是Ni2+掺杂量较高的产物)对水环境中重金属Pb(Ⅱ)的去除能力明显高于Fe3O4。  相似文献   

11.
本文采用密度泛函方法结合周期性平板模型,研究了氧原子和氧分子在完整和存在缺陷的Cu2O(111)表面的吸附。计算结果表明氧原子倾向于吸附在配位饱和的CuCSA位,而对于氧分子,则强烈倾向于吸附在配位不饱和的CuCUS位。氧分子在含有氧空位的缺陷表面的优势吸附位为平行吸附于空位上方的桥位。过渡态的计算表明氧分子在缺陷表面的解离是一个活化能很小的放热过程。  相似文献   

12.
刘璐  郑成航  高翔 《分子催化》2017,31(6):544-552
基于第一性原理密度泛函计算方法研究了NO在Mn_2O_3(110)面的吸附行为,计算了Mn_2O_3(110)面吸附NO和O_2的吸附构型的结构参数、吸附能和电子结构.结果表明,在Mn_2O_3(110)表面上,NO倾向于吸附在Mn top位,吸附前后的结构总能变化在-0.61~-1.29 eV之间,NO吸附后Mn吸附位周围的配位结构发生变化,使得Mn的电子向NO转移.进一步研究了吸附O_2后的Mn_2O_3表面再进一步吸附NO的行为,发现了ONOO*结构的形成.NO和O_2在表面共吸附形成ONOO*结构时的吸附能(-1.23和-1.39 eV)高于单纯吸附NO时的吸附能,此时Mn的电子向ONOO*结构转移,NO和O_2投影态密度的电子峰广泛交叠,说明成键原子之间有强共价键作用.  相似文献   

13.
以浸渍在不同晶相TiO2 (金红石型(R)、锐钛矿型(A)和P25型(P))上的锰基催化剂为对象,研究了TiO2晶相对MnOx/TiO2催化剂催化NO氧化活性的影响。 结果表明,MnOx/TiO2(P)催化剂活性最高,NO转化率在300℃及GHSV = 20000 h-1条件下可达83%。 各催化剂活性顺序为MnOx/TiO2(P)>MnOx/TiO2(A)>MnOx/TiO2(R)。采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等手段研究了TiO2晶相影响MnOx/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,相比于A和R型TiO2,P型TiO2能够增加MnOx在其表面的分散度并抑制催化剂颗粒的团聚和粘连,且更有利于Mn2O3的生成,而后者催化NO氧化活性比其它MnOx更高;此外,P型TiO2可以增加MnOx尤其是Mn2O3的还原性,并可促进O2-从M3+-O键的脱附。  相似文献   

14.
运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol-1.  相似文献   

15.
Preparing nonprecious metal catalysts with high activity in the oxygen reduction reaction (ORR) can promote the development of energy conversion devices. Support‐free porous Mn2O3 was synthesized by a facile aerosol‐spray‐assisted approach (ASAA) and subsequent thermal treatment, and exhibited ORR activity that is comparable to commercial Pt/C The catalyst also exhibits notably higher activity than other Mn‐based oxides, such as Mn3O4 and MnO2. The rotating ring disk electrode (RRDE) study indicates a typical 4‐electron ORR pathway on Mn2O3. Furthermore, the porous Mn2O3 demonstrates considerable stability and a good methanol tolerance in alkaline media. In light of the low cost and high earth abundance of Mn, the highly active Mn2O3 is a promising candidate to be used as a cathode material in metal–air batteries and alkaline fuel cells.  相似文献   

16.
The oxygen-deficient Ruddlesden-Popper (RP) phase Sr3Mn2O6 crystallizes with an ordered array of oxygen vacancies to afford a structure in which the Mn3+ ions exist in a square-pyramidal environment. The MnO5 polyhedra are linked through their corners to form a structure that is related to that observed for the single-layered material, Sr2MnO3.5. The nuclear and magnetic structures of a polycrystalline sample of Sr3Mn2O6 have been determined using Rietveld analysis of neutron powder diffraction data and electron diffraction techniques. The pure Mn3+ double-layered phase crystallizes in a superstructure of the simple RP subcell: tetragonal, P4/mbm, a=10.8686(2) Å and c=20.2051(3) Å.Magnetic susceptibility studies suggest a transition at ∼250 K to a canted antiferromagnetic ordered structure. The magnetic unit-cell consists of ferromagnetic clusters of corner-sharing MnO5 units, which are antiferromagnetically aligned to other clusters within the layers.  相似文献   

17.
Magnetic properties of Mn2V2O7 single crystals are investigated by means of magnetic susceptibility, magnetization, and heat capacity measurements. A structural phase transition of the α-β forms is clearly observed at the temperature range of 200-250 K and an antiferromagnetic ordering with magnetic anisotropy is observed below 20 K. A spin-flop transition is observed with magnetic field applied along the [110] axis of β-Mn2V2O7, of which corresponds to the [001] axis of α-Mn2V2O7, suggesting that the spins of Mn2+ ions locate within honeycomb layers which point likely in the [110] direction of β-Mn2V2O7 or the [001] axis of α-Mn2V2O7. However, a rather small jump of magnetization at spin-flop transition suggests a possible partition of crystal to some domains through β-to-α transition on cooling or much complex spin structure in honeycomb lattice with some frustration.  相似文献   

18.
王禄  马伟  韩梅  孟长功 《化学学报》2007,65(12):1135-1139
以MnCl2•4H2O, LiOH•H2O等试剂为初始原料, 采用溶胶-凝胶、水热处理、固化等软化学合成步骤制备了锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4, 并经稀盐酸抽锂后得到了高选择性锂离子筛吸附剂MnO2•0.5H2O. 着重对合成过程中锂锰比, 氧化剂用量等因素影响进行了探讨, 并对所制备吸附剂的吸附性能进行了研究. 结果表明, 经软化学合成步骤制备的锂离子筛对Li有良好的吸附量和选择性, 在未来从海水、卤水等液态锂资源富集或提取锂的应用中具有很大的潜力.  相似文献   

19.
高琳心  蒋新  郭森 《物理化学学报》2001,30(7):1303-1308
采用吸附相反应技术制备得到了MnOx/CeO2/SiO2催化剂,通过X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外激光拉曼(Raman)等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnOx与CeO2都均匀分布在载体SiO2表面;XRD分析表明Mn3O4特征峰随着CeO2含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO2的加入降低了MnOx的结晶程度,增加了MnOx的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO2晶格,激发出空穴氧,随着CeO2负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH3为还原剂,考评催化剂的NOx低温选择性催化还原(SCR)性能,催化剂催化活性随CeO2负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.  相似文献   

20.
采用周期性密度泛函理论研究了H2和O2在Pd(111),Pd(100)及Pd(110)表面上直接合成H2O2的反应机理,对反应的主要基元步骤进行了计算和分析.结果表明,Pd(111)表面对H2O2直接合成的催化选择性最好,表面原子密度较低的Pd(100)表面和Pd(110)表面上含有O-O键的表面物种解离严重,不利于H2O2的生成.H2O2的选择性与含有O-O键表面物种的O-O键能和表面物种的结合能有关.含有O-O键的表面物种在表面的结合能越大,越容易发生解离,不利于形成H2O2.  相似文献   

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