Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能

用柠檬酸配位燃烧法合成了Mn_1-x(Li,Ti)_xCo₂O₄系列尖晶石型复合氧化物催化剂，使用FTIR和XRD方法对催化剂结构进行表征，通过程序升温氧化反应(TPO)技术对这些催化剂在模拟柴油机尾气条件下进行同时消除NO_x和柴油碳黑反应的活性评价。结果表明，掺杂Li或Ti后的Mn_1-x(Li,Ti)_xCo₂O₄系列催化剂仍然保持了完整的尖晶石型复合氧化物结构，这些催化剂对同时消除柴油机尾气中的碳黑颗粒和NO_x具有良好的催化性能，其中Li或Ti的掺杂量为x=0.05较佳，结合碳黑燃烧与NO_x还原总的催化效果，Mn_0.95Li_0.05Co₂O₄具有最好的催化活性。     

铈钛混合氧化物负载磷钨酸吸附-分解NOx性能

通过软化学途径合成了铈钛混合氧化物(CeO₂-TiO₂)载体材料, 并分别通过等体积浸渍法和机械研磨法负载磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)。采用FTIR、XRD、SEM和BET比表面积测定对CeO₂-TiO₂及负载型多酸催化剂进行了表征;考察了负载量、负载方法、吸附温度等因素对催化剂吸附NO_x效率的影响;选取吸附性能最佳的催化剂进行了NO_x催化分解实验, 探讨了NO_x吸附-分解机理。结果表明:相对于等体积浸渍法, 机械研磨法更适合此类载体负载H₃PW₁₂O₄₀, 其NO_x吸附效率均高于H₃PW₁₂O₄₀及载体本身;在0~60%的负载量范围内, 随着H₃PW₁₂O₄₀负载量的增加, 负载型催化剂吸附NO_x的效率呈上升趋势, 负载量为40%时NO_x吸附效率最佳, 达90%;吸附过程中NO_x与催化剂活性组分H₃PW₁₂O₄₀发生作用, 生成NOH⁺, H₃PW₁₂O₄₀二级结构中结晶水对催化剂吸附NO_x有重要作用;当温度从150℃升至 450℃时, 被吸附的NO_x发生分解, 分解产物的组成与N₂的收率均受升温速率的影响, 升温速率越快, N₂收率越高。向吸附分解NO_x后的催化剂床层通入含有水蒸气的空气, 可有效补充NO_x分解过程中H₃PW₁₂O₄₀失去的结晶水, 从而恢复催化剂优良的NO_x吸附分解性能, 实现催化剂的有效再生利用。     

碱土元素掺杂的BaFeO3钙钛矿型催化剂的NOx储存性能

采用溶胶-凝胶法制备了Ba_1-xM_xFeO₃ (M=Mg, Ca, Sr; x=0, 0.1, 0.2)系列钙钛矿型NO_x储存还原(NSR)催化剂, 考察碱金属元素Mg、Ca 和Sr 的掺杂对BaFeO₃ 钙钛矿NO_x 储存和氧化性能的影响. 结果表明, 在250-400 ℃范围内Mg的掺杂提高了BaFeO₃钙钛矿的NO_x储存性能, 其中以Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品的NO_x储存性能最佳, 在温度350 ℃时NO_x储存量高达1200 μmol·g^-1以上, NO→NO₂转化率为53.4%. 与BaFeO₃比较,Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品在250 ℃进行NO_x储存时就出现了单齿硝酸盐, 并随储存温度的变化而变化, 它的数量与NO_x储存量有相同的变化趋势. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱结果表明, 与BaFeO₃相比, Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品NO_x储存量增大的原因在于: 一方面, 形成了具有A位缺陷的钙钛矿结构, 产生大量能够用于储存NO_x的氧空位; 另一方面, 未进入钙钛矿晶格的Mg元素可能以碱性氧化物的形式与NO_x作用形成了单齿硝酸盐.     

BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能

为替代传统的贵金属基NO_x储存还原（NSR）催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NO_x. 在稀燃阶段,NO在BaFeO_3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO_3-x催化剂中脱附出来未能消除的NO_x被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除. 实验结果表明,BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400 ℃,同时NO_x消除性能得到了显著提高：NO_x转化率最高可达98%,N₂选择性接近100%.     

Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3高温变换催化剂的结构和性能表征

以γ-Al₂O₃为载体，采用二步等体积浸渍法，制备了Ni-Cu-Mn-K/γ-Al₂O₃高温水煤气变换催化剂。采用低温氮吸附-脱附，DTA，XRD，H₂-TPR等方法对催化剂进行了表征，比较了载体、单组分、双组分、以及多组分浸渍的样品结构及各物种的存在形式，探讨了催化剂的活性相组成。结果表明，所制备的催化剂具有较大的比表面积，孔径呈介孔分布结构;低温时，催化剂活性相主要为高度分散的Cu、Ni、Ni-Cu-O、xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂复合氧化物;高温时，活性相可能为 xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂等复合氧化物。经530 ℃耐热15 h后催化活性测试结果分析认为，活性相xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂等复合氧化物提高了该催化剂的热稳定性。     

以镁铝水滑石为前驱体制备复合氧化物催化丙酮气相缩合反应

采用共沉淀-恒温晶化法制备了系列镁铝水滑石(Mg-Al-LDH)样品,对镁铝水滑石在500 ℃焙烧得到镁铝复合氧化物(Mg-Al-LDO),采用IR、XRD、CO₂-TPD、SEM及N₂吸附-脱附等方法对Mg-Al-LDH和Mg-Al-LDO进行了表征。在温度250 ℃、液时空速1 h^-1条件下,采用固定床对镁铝复合氧化物催化剂对丙酮缩合反应的性能进行微反活性评价。研究结果表明,晶化时间与镁铝复合氧化物的弱碱性位和强碱性位的密度相关。丙酮缩聚反应的主要产物为异佛尔酮(IP)和异丙叉丙酮(MO),以及少量的异丙烯基丙酮、双丙酮醇,均三甲苯等。丙酮缩聚制备异佛尔酮的反应需要催化剂表面弱碱性位(S_w)与强碱性位(S_s)的协同作用,S_w与S_s需要匹配。晶化12 h得到的镁铝复合氧化物催化剂(LDO-12)的S_w/S_s=1.3,异佛尔酮(IP)选择性为65.3%,单程有效收率(IP+MO)为14.8%。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

商业V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂砷中毒机理

采用浸渍法模拟商业V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂的砷中毒,并对不同As/V摩尔比中毒的催化剂进行脱硝实验测试,发现随着As中毒程度加深,催化剂的NO_x转化率随之降低.当测试温度为400℃时,新鲜V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂NO_x转化率有96.45%,而当As/V摩尔比到0.2的时候,As中毒催化剂的NO_x转化率降低至不足67%.采用XRD、BET、SEM、in situ DRIFTS和H₂-TPR等多种表征方法对As中毒前后催化剂的物性结构、表面物质的存在形式以及氧化还原性能的对比研究,结果显示As₂O₃堵塞催化剂微孔结构,导致催化剂表面微孔数量的减少,As₂O₅涂覆催化剂表面,进而阻碍了气相成分参与多相催化反应;As的引入使得表面形貌略有变差,并未导致催化剂晶型的变化,且As及其化合物在催化剂表面分散度较高.As会与催化剂表面的羟基作用形成As-OH,抑制催化剂酸性,尤其对Lewis酸的抑制效果明显;As中毒后的催化氧化还原能力增强.     

B离子掺杂TiO2催化剂(TiO2－xBx)光催化活性的研究

采用溶胶-凝胶法制备出纳米TiO₂和TiO_2－xB_x催化剂. 光催化实验证明, TiO_2－xB_x催化剂的紫外、可见光催化活性均高于TiO₂. XRD, XPS和Raman结果表明, B离子是以取代式掺杂占据了TiO₂的O^2－的晶格位置. UV-Vis和PL谱的结果表明, B离子的2p轨道与O的2p轨道形成混合价带, 产生可见光响应, B离子的掺入有效地阻止了光生载流子的复合, 促进了其分离, 是TiO_2－xB_x催化剂紫外、可见光催化活性提高的主要原因.     

层状O2结构锂锰氧化物Li0.60[MgxCoyMn1-x-y]O2的制备及结构表征

本文采用离子交换法分别制备了双复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xMn_1-x]O₂(0.05 ≤ x ≤ 0.15)和三复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xCo_yMn_1-x-y]O₂(x=0.05，0.05 ≤      

Cu-Mg/Al复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的研究

恒定二价与三价阳离子比为3(nM2+/nM3+=3),采用共沉淀法制备不同Cu含量的系列水滑石前驱物, 800 ℃焙烧4 h形成复合氧化物(CuO质量百分数分别为0％、5％、10％、15％、20％、30％、40％)用作柴油车排放碳颗粒物燃烧的催化剂,并采用XRD、BET、TG-DSC、FT-IR、TPR等表征手段研究了Cu、Mg含量对材料前驱物物化性能的影响及对其衍生复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的影响．结果表明,Cu、Mg含量对材料的热稳定性、比表面和催化氧化活性有显著的影响. Mg有助于提高催化剂的热稳定性; Cu含量增加,催化剂比表面下降,但比表面不是影响催化剂活性的主要因素. CuO含量为15％时,催化剂具有最好的催化活性和稳定性,碳颗粒物的起燃温度(T10)和半转化温度(T50)分别为336 ℃和409 ℃.在CuO含量≤30％时可以形成结构完整的水滑石前驱物, CuO含量为40％时出现Cu(OH)2杂相; CuO含量< 20％时,经高温焙烧可得到均匀的复合氧化物, CuO含量≥20％时出现CuO偏析． TPR结果表明焙烧温度和复合氧化物的组成决定了材料的可还原性能．     

Mn-Mg-Al-O催化剂上NOx的氧化 储存性能

采用共沉淀法制备系列Mn-Mg-Al-O水滑石前驱体,经500℃焙烧制成复合氧化物Mn-Mg-Al-O催化剂,并用XRD方法进行了表征。恒温储存实验研究了催化剂氧化NO和储存NO_x的性能,NO_x-TPD考察了储存的NO_x脱附情况。结果表明,Mn在前驱体中高度分散;焙烧后,Mg₂MnO₄是主要的活性组分,Mn能够催化NO的氧化反应,且有一定的NO_x储存能力,Mg是主要的储存组分,将NO_x以硝酸盐的形式储存起来;硝酸盐在氮气气氛中300℃～600℃下分解,释放出NO_x。不同含量的SO₂均使催化剂NO_x储存能力降低。     

铜负载量对LNT催化剂CuO-K2CO3/TiO2结构与性能的影响

A series of non-platinic lean NO_x trap (LNT) CuO-K₂CO₃/TiO₂ catalysts with different Cu loadings were prepared by sequential impregnation, and they showed relatively good performance for lean NO_x storage and reduction. The catalyst containing 8% (w) CuO showed not only the largest NO_x storage capacity of 1.559 mmol·g^-1 under lean conditions, but also the highest NO_x reduction percentage of 99% in cyclic lean/rich atmospheres. Additionally, zero selectivity of NO_x to N₂O was achieved over this catalyst during NO_x reduction. Multiple techniques, including X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), temperature-programmed desorption of CO₂ (CO₂-TPD), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), temperature-programmed reduction of H₂ (H₂-TPR), and in-situ diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy (DRIFTS), were used for catalyst characterization. The results indicate that highly dispersed CuO is the main active phase for oxidation of NO to NO₂ and reduction of NO_x to N₂. The strong interaction between K₂CO₃ and CuO was clearly revealed, which favors NO_x adsorption and storage. The appearance of negative bands at around 1436 and 1563 cm^-1, corresponding to CO₂ asymmetric stretching in bicarbonates and -C=O stretching in bidentate carbonates, showed the involvement of carbonates in NO_x storage. After using the catalysts for 15 cycles of NO_x storage and reduction in alternative lean/rich atmospheres, the CuO species in the catalysts showed little change, indicating high catalytic stability. Based on the results of in-situ DRIFTS and the other characterizations, a model describing the NO_x storage processes and the distribution of CuO and K₂CO₃ species is proposed.     

具有吸附-分解NOx功能的多酸催化新体系研究

采用乙醚萃取法、浸渍法制备了具有吸附-分解NO_x功能的多酸催化新体系,并对其进行了IR、XRD、TEM表征,在固定床催化反应器中考察了体系对NO_x的吸附与分解性能。结果表明,钨系杂多酸优于钼系,H₃PMo_12-xW_xO₄₀（x=1、3、6、12）随着取代钼的钨原子数目增多,对NO_x的吸附能力增强;二氧化钛、碳纳米管均为磷钨酸（HPW）的优良载体,后者对体系有明显的增效作用;TiO₂经500℃煅烧后,以磷钨酸水溶液为浸渍剂,HPW负载量为20%时,制得的HPW/TiO₂体系的脱硝性能最佳,对NO_x的吸附率可达62.8%;混酸（V_HNO3∶ V_H2SO4=1∶3）能在碳纳米管上引入含氧基团使其在水中的分散性能增强,以水为浸渍溶剂、混酸改性后的碳纳米管为载体制得的HPW/CNT催化体系优于乙醇为浸渍溶剂制备的该催化体系,当HPW负载量为70%时,前者对NO_x的吸附率可达73.5%。通过GC-MS检测确认了吸附质催化分解为N₂的有效性。     

不同钡铈比对NSR催化剂NO_x存储性能的影响

通过改进的溶胶凝胶法结合浸渍法制备了一系列Pt/x Ba-(30-x)Ce/γ-Al2O3(x=10、15、20,x为质量分数)型NSR催化剂,并利用XRD、BET、H_2-TPR和NO-TPD对其性能进行了表征。结果表明,Ba主要以BaCO_3形式存在,CeO_2晶粒粒径随着x值增大先减小后增大,且以无定型形式存在于催化剂中。随着Ce含量的增加,高温还原峰温度先降低后升高。NOTPD结果表明,吸附于催化剂表面的NO_x在低温时具有较好的热稳定性;通过NO_x完全存储实验,探究了不同Ba/Ce比对催化剂NO_x存储性能的影响。结果表明,当x=15时,催化剂的NO_x存储量最大,NO_x穿透时间达7 min,吸附稳定时NO_2/NO_x比为28%,NO_x存储效率达47.1%,具有最佳的NO_x存储性能。     

BaFeO_(3-x)与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO_x储存还原性能

为替代传统的贵金属基NOx储存还原(NSR)催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO3-x+CuZSM-5耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NOx.在稀燃阶段,NO在BaFeO3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO3-x催化剂中脱附出来未能消除的NOx被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除.实验结果表明,BaFeO3-x+Cu-ZSM-5耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400°C,同时NOx消除性能得到了显著提高:NOx转化率最高可达98%,N2选择性接近100%.     

蒸氨法制备铜硅催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能

采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的xCu/SiO_2-AE催化剂,并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30%(w)时,30Cu/SiO_2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示,该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相,经还原后分别形成Cu~0和Cu~+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO_2-IM催化剂相比,蒸氨法制备的30Cu/SiO_2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性,这与其独特的层状结构和表面Cu~0与Cu~+之间的协同作用相关。     

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。     

铁改性水滑石基Pt/BaO/MgFeO催化剂焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载均匀的镁铁水滑石基稀燃氮氧化物捕集(LNT)催化剂,并采用多种表征手段研究了焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原反应的影响。结果表明,500-700℃焙烧后催化剂晶相结构稳定,800℃焙烧后催化剂表面出现烧结,Pt颗粒发生团聚;随焙烧温度升高,催化剂的NO_x脱附峰面积先减小后增大,但峰值温度变化不大;与500℃焙烧催化剂相比,800℃焙烧后催化剂表面NO_x吸附物种及吸附路径发生改变,而还原反应产物中氨气/氮气体积比下降,NO_x转化效率由91.7%降为85.2%。     

起泡剂/稳泡剂/SiO2复合泡沫缓速酸液体系协同增效性能

为了有效控制液相中H⁺向岩石表面的扩散,降低酸-岩反应速率,进而达到深度酸化刻蚀的目的,通过对纳米颗粒、稳泡剂与表面活性剂协同增效作用的研究,制备了一种泡沫稳定、耐温性能及缓速性能优异的泡沫缓速酸。室内通过对比不同纳米材料在酸液中的分散性能及纳米颗粒粒径对泡沫缓速酸性能的影响,优选出d=25 nm的亲水型Si O₂纳米材料。采用自制的两性表面活性剂(MAC)作为起泡剂,并加入自制的酸液稠化剂(SY-1)作为稳泡剂以达到稳泡作用。当w(Si O₂)=1.5%、w(MAC)=1.0%、w(SY-1)=0.08%时,所形成的泡沫也更加致密,液膜厚度增强,泡沫稳定性提高,半衰期延长,从7 min增长到69 min;并且SY-1的加入提高了泡沫的耐高温性能,使体系在90℃时半衰期仍然能达到29 min。通过测定不同条件下酸岩反应速率并进行比较,结果表明,20%HCl基液的平均酸岩反应速率为1.148×10^-3 mg/(cm²·s),而实验室自制泡沫缓速酸液体系的平均酸-岩反应速率降至7....