高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N).     

新型含能配合物CuATZ·2H2O的合成

合成了一种新的含铜高能配合物,通过化学分析确定其组成为CuATZ·2H2O（ATZ^2-=5,5′-偶氮四唑离子）。测定了配合物的溶解性,研究了配合物的生成反应过程。在实验和计算基础上,得到了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHm^θ（l）为（-39.182±0.097）kJ/mol。改变液相反应的温度,研究了液相生成反应的热动力学。在所研究的温度范围内,反应的表观活化能E值（24.8805 kJ/mol）比较低,说明该高能配合物具有普通条件下合成的可能性及可行性,但室温下配合物毫克级用量对研磨非常敏感,热至60℃左右对摩擦、静电非常敏感,发生爆炸的危险性很大。归因于其对热、摩擦等的敏感性,不满足固体推进剂燃烧催化剂的特征。     

含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O生成反应的热动力学

合成了6种固态含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O（M=Mn,Co,Ni,Zn,m=2,n=5;M=Cu,m=2,n=1;M=Pb,m=1,n=1;BTA=N,N′-二四唑胺,phen=1,10-菲咯啉）,并对它们进行了表征.用RD 496-CK2000型微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓ΔrHmθ;改变反应温度,在实验和计算基础上,得到了液相生成反应的热力学参数（活化焓、活化熵和活化自由能）,速率常数和动力学参数（表现活化能、频率因子和反应级数）.     

含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O生成反应的热动力学

合成了6种固态含能配合物M（BTA）（phen）m·nH2O（M=Mn,Co,Ni,Zn,m=2,n=5;M=Cu,m=2,n=1;M=Pb,m=1,n=1;BTA=N,N′-二四唑胺,phen=1,10-菲咯啉）,并对它们进行了表征.用RD 496-CK2000型微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓ΔrHmθ;改变反应温度,在实验和计算基础上,得到了液相生成反应的热力学参数（活化焓、活化熵和活化自由能）,速率常数和动力学参数（表现活化能、频率因子和反应级数）.     

含能配合物[Pb（AZTZ）（bpy）（H2O）·2H2O]n合成、结构及燃烧催化性能

设计合成了含能配合物[Pb（AZTZ）（bpy）（H2O）·2H2O]n（1）（AZTZ=5,5’-偶氮四唑阴离子,bpy=2,2＇-联吡啶）,用X射线单晶衍射法测定了其分子结构．该晶体属三斜晶系,p1^-空间群,a=0．7341（6）nm,b=1．0050（8）nm,c=1．3367（1）nm,α=95．354（1）°,β=101．450（1）°,γ=101．233（1）°,V=0．8927（1）nm^3,Z=2,S=1．030．利用元素分析、红外光谱以及热重分析等手段对标题化合物进行了表征,并研究了配合物（1）对固体双基推进剂的燃烧催化作用．结果表明,配合物（1）可以有效地提高固体双基推进剂的燃速．     

配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）]·2H2O的热化学研究

将六水氯化钐,水杨酸与硫代脯氨酸3种物质一起反应,制得了一种新的稀土三元固体配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）].2H2O（s）。通过红外光谱、热重差热分析、元素分析等手段确定了其结构与组成。在常压、298.15 K下,分别测定了六水氯化钐、水杨酸、硫代脯氨酸和该配合物在混合溶剂（二甲亚砜∶乙醇∶3 mol.L-1HCl=1∶1∶1）中的溶解焓,并根据热化学原理得出了298.15 K时配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）].2H2O（s）的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ=（-2913.73±3.10）kJ.mol^-1。     

M6^0，±（M=Os，Ir，Pt）团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的杂化密度泛函（B3LYP）方法,在LANL2DZ基组水平上对M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,得出各团簇的最稳定构型,并对其能量、振动频率、热力学性质、核独立化学位移（NICS）和极化率进行了理论研究．结果表明,M6^0,±（M=Os,Ir）团簇的基态都是三棱柱结构,％团簇的基态是平面三角形结构;M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇生成焓都为负值,热力学上是稳定的;NICS值都为负值,表明M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇都具有芳香性,其中Os6^-团簇的芳香性最强;从光谱分析来看,Os6的IR和Raman谱的较强吸收峰的个数最多,Ir6的IR和Raman谱的最强吸收峰都只有一个,IR最强吸收峰在137．0和143．5cm^-1之间,Raman谱最强的吸收峰位于169．5cm^-1处;Pt6的IR和Raman谱的最强吸收峰分别位于50．2和194．7cm^-1处．     

配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O的合成和晶体结构

合成了新配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O（phen=o—phenanthroline）,并用IR和X射线单晶衍射法对其结构进行了表征．晶体结构解析表明,标题配合物属单斜晶系,空间群为P2（1）／n,晶胞参数α=1．18086（8）nm,b=1．52855（10）nm,c=1．29572（9）nm,α=90°,β=93．1770（10）°,γ=90．000°,V=2．3352（3）nm^3,Z=4,Dc=1．641Mg／m^3,Mr=576．86,μ=1．210mm^-1,F（000）=1172,偏差因子R1=0．0481,ωR2=0．1424．在配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O中,Cu（Ⅱ）离子处于四个N原子和一个Cl^-离子构成的三角双锥几何构型中．分子间利用氢键作用,π-π堆积作用形成二维层状结构．层与层间通过弱氢键作用形成三维空间结构．     

新型含能配合物CuATZ·2H2O的合成

合成了一种新的含铜高能配合物,通过化学分析确定其组成为CuATZ·2H2O(ATZ2-=5,5′-偶氮四唑离子). 测定了配合物的溶解性,研究了配合物的生成反应过程. 在实验和计算基础上,得到了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHθm(l)为(-39.182±0.097) kJ/mol. 改变液相反应的温度,研究了液相生成反应的热动力学. 在所研究的温度范围内,反应的表观活化能E值(24.8805 kJ/mol)比较低,说明该高能配合物具有普通条件下合成的可能性及可行性,但室温下配合物毫克级用量对研磨非常敏感,热至60 ℃左右对摩擦、静电非常敏感,发生爆炸的危险性很大. 归因于其对热、摩擦等的敏感性,不满足固体推进剂燃烧催化剂的特征.     

新型二维异核配位聚合物{[NdBi（cydta）（NO3）2（H2O）4]·2．5H2O}n的晶体结构与热分解

由Bi（Hcydta）·5H2O和Nd（NO3）·6H2O按1：1的物质的量比,在水溶液中合成了含Bi（Ⅲ）-Nd（Ⅲ）的异核配位聚合物[（NO3）Nd（H2O）4（μ3-cydta）Bi（μ-ONO2）]·2．5H2O）n．用元素分析、红外光谱、热重-差热和X射线单晶衍射等手段对标题配合物的组成和结构进行了表征．该配合物属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=0．9235（3）nm,b=1．0902（4）nm,c=1．4253（5）nm,α=71．840（4）°,β=86．877（4）°,γ=76．991（4）°,z=2,Mr=936．65,V=1．3284（8）nm^3,Dc=2．342g·cm^-3,μ=8．646mm^-1,F（000）=900,最终偏离因子R1=0．0406,wR2=0．1124．在该配合物中,铋（Ⅲ）与配体cydta^4-的4O2N和1个硝酸根中1个O原子以及邻位分子的硝酸根形成8配位的畸变双帽三棱柱．钕（Ⅲ）与4个水分子的O,1个硝酸根中2个O以及来自3个不同配体cydta^4-的桥联羧基O结合,形成9配位的三帽三棱柱构型．羧酸根在Bi-Nd和硝酸根在Bi-Bi间的桥联作用,使得整个配合物分子连接成无限二维框架结构．热分析以及分解产物的红外光谱表明配合物热分解经历脱水、配体热分解、硝酸盐转变成氧化物等多步连续分解过程,最后在625℃失重恒定．     

有机锡（Ⅳ）配合物{[（n-C4H9）2Sn（0．5·O2CCH2C12H8N）（0．5·C2H5O）]2O}2·（C12H8NH）的合成、结构和抑瘤活性

由9-咔唑乙酸和二丁基氧化锡反应制得了新配合物{[（n-C4H9）2Sn（0．5·O2CCH2C12H8N）（0．5·C2H5O）]2O}2·（C12H8NH）。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体和分子结构。该配合物晶体属于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞参数a=2．7975（13）nm,b=2．1534（10）nm,c=1．5154（7）nm,β=118．759（6）°,V=8．003（7）nm^3,Z=4,μ=1．285mm^-1,Dc=1．386g／cm^3,F（000）=3408,R=0．0571,wR=0．1362,GOF=1．005。结构测定表明,它具有以Sn2O2四元环为中心,中心对称的二聚体结构。内、外环Sn原子均为五配位的畸变三角双锥构型。生物活性测试结果表明,该配合物对体外培养的乳腺癌细胞株MCF-7和结肠癌细胞株WiDr有较好的抑制活性。     

苯并螺环β-溴代酮Wagner-Meerwein重排反应研究及其在（±）-Colchicine形式合成中的应用

报道了在AgBF4促进下苯并螺环β-溴代酮的Wagner-Meerwein重排反应,从而发展了一条简捷新颖的构筑天然产物中广泛存在的n,7,6-三环骨架的方法.作为该反应的应用,合成了（±）-colchicine的7,7,6-三环母核,完成了（±）-colchicine的形式合成.     

[（C6n5NO2）Pr（H2O）4]（CrMo6O24H6）·（C6H5NO2）·2．5H2O的合成与晶体结构

用常规合成方法制备了基于Anderson结构阴离子的二维层状化合物[（C6n5NO2）Pr（H2O）4]（CrMo6O24H6）·（C6H5NO2）·2．5H2O,通过红外光谱和X射线单晶衍射对其进行了表征．结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群．a=2．3442（9）nm,b=1．3291（5）nm,c=2．458（1）nm,β=103．08（1）°,V=7．460（5）nm^3,R1=0．0727,wR2=0．1903．结构分析表明,[CrMo6O24H6]^3-阴离子通过端氧担载一个配位的Pr^3＋离子形成中性的（C6H5NO2）Pr（H2O）4（CrMo6O24H6）基团,相邻的中性基团在O1-Pr-O1桥联下形成一维链,链与链又通过异烟酸的桥联形成二维层状结构．     

具有纳米孔结构的配位聚合物[C02（HO-BDC）2（bpe）2（H2o）2]n·n（PY）·nH2O的合成、晶体结构与热稳定性

在水-吡啶混合体系中，以5-羟基-1，3-苯二甲酸（简作HO-H2BDC）、1，2-二（4-吡啶）乙烷（简作bpe）为配体与Co（NO3）2·6H2O反应，培养出[Co2（HO-BDC）2（bpe）2（H2O）2]n·n（PY）·nH2O（py=pyridine）的紫色单晶，该晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数口=1.0245（3）nm，b=1.1467（3）nm，c=1.2430（4）nm，α=68.915（5）°，β=67.163（4）°，γ=71.373（4）°，V=1.2279（6）nm^3，Z=1，Mr=979.70，Dc=1.325Mg／m^3，F（000）=506，μ=0.740mm^-1，R1=0.0515，ωR2=0.1058．该配位聚合物中在ac平面上具有规则平行四边形纳米尺寸的孔，其孔径大小约为1.025nm×1.354nm，而且通过氢键相互作用连成具有双层结构的2D网络结构、TGA曲线表明，配位聚合物的失重发生在110～150℃之间，总失重约为80.1％，最终产物为CO2O3。     

SrB4O7·3．5H2O的合成、表征与热化学研究

合成了一种新型碱土金属硼酸盐SrB4O7·3．5H2O,并对它进行了化学分析、红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）及热分析（TC—DTA）等一系列物相鉴定与表征。通过设计热力学循环,利用微热量计测定了SrB4O7·3．5H2O溶解于约1mol·L^-1 HCl水溶液中的摩尔溶解焓,再结合H3BO,在HCl（aq）的摩尔溶解焓,Sr（OH）2·8H2O（s）溶解于[HCl（aq）＋H3BO3（aq）]的摩尔溶解焓,以及H2O（1）、Sr（OH）2·8H2O（s）与H3BO3（s）的标准摩尔生成焓,得到了SrB4O7·3．5H2O的标准摩尔生成焓为-（4435．15±3．30）kJ·mol^-1。     

N-乙酰-L-半胱氨酸在咖啡酸修饰碳糊电极上的电催化氧化

研究了N-乙酰-L-半胱氨酸（N-acetyl-L-cysteine,NAC）在咖啡酸（CFA）修饰碳糊电极（CFA/CPE）上的电催化行为。结果表明,NAC在裸碳糊电极（CPE）上的直接电化学氧化过程十分迟缓,而CFA/CPE对NAC的电化学氧化具有良好的催化作用。用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）测定了NAC在CFA/CPE上的电极过程动力学参数。电荷传递系数α=0.79,电催化氧化反应速率常数k=（4.40±0.10）×10^3（mol.L^-1）^-1.s^-1。用微分脉冲伏安法（DPV）测得催化氧化峰电流与NAC浓度在1.0×10^-6～7.5×10^-4mol.L^-1范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ipa（μA）=4.075c（mmol.L^-1）＋2.671,r=0.9988,检出限为1.7×10^-7mol.L^-1。用该方法对市售药品富露施中的NAC含量进行测定,结果令人满意。     

流动注射化学发光法测定黄藤素

碱性条件下,铁氰化钾氧化鲁米诺产生化学发光,黄藤素对该体系的化学发光信号具有显著的增强作用。基于此,建立了一种直接测定黄藤素的流动注射化学发光分析新方法。该方法的线性范围为6.0×10-10－3.0×10^-8mol／L（r=0.9956）和3.0×10^-8－3.0×10^-6mol／L（r=0.9981）,检出限为2.5×10^-10mol／L（3σ）。对1.0×10^-9mol／L和1.0×10^-7mol／L的黄藤素连续平行测定11次,其相对标准偏差分别为3.5％和0.73％。该方法用于药物和体液中黄藤素的分析,回收率在96％-102％之间。     

[Ni（qina）2（H2O）2]·2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能

在常温下,通过溶剂置换法制备了[Ni（qina）2（H2O）2]·2DMSO单晶,其中qina^-为喹哪啶酸根,DMSO为二甲亚砜．配合物属于单斜晶系,C2／m空间群．2个qina^-配体以氮原子和氧原子与Ni（Ⅱ）离子反式螯合配位,2个H2O分子则以氧原子与Ni（Ⅱ）离子轴向配位,形成八面体配合物．配合物分子之间通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构筑成三维超分子结构．该配合物能显著提高乙酸-1-萘酯的水解反应速率,当配合物浓度为1．0×10^-4mol／L时,在pH=8．44的乙酸-1-奈酯体系中,酯的水解速率提高了365倍．     

一个新的三维超分子配位聚合物[Ni（pyridine-2-carboxylate）2]n·2nH2O的水热合成及晶体结构

采用水热法合成了一个新的金属-有机配位聚合物[Ni（pyridine-2-carboxylate）2]n.2nH2O,对其进行元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射测定.结构分析表明：该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=5.1284（6）nm,b=7.6346（9）nm,c=9.2295（11）nm,α=74.902（2）°,β=84.347（2）°,γ=71.442（2）°,V=330.70（7）nm3,化学式为C12H12NiN2O6,Mr=338.95,Dc=1.702g/cm3,μ（Mo,Kα）=1.497mm-1,F（000）=174,Z=1,R=0.0333,wR=0.0384（（I〉2σ（I））.并且该配合物通过O—H…O和C—H…O氢键形成了三维超分子网状结构.     

网状结构[NH4]2·[In（OH）（PO4）（H2O）]2的离子热合成与表征

以尿素与氯化胆碱为原料制备的低共熔点离子液体为反应介质，在离子热体系下制备了[NH4]2·[In（OH）（PO4）（H2O）]2，单晶结构分析表明晶体空间群为P41212，a=b=9．4309（4）A，c=11．1173（10）A，α=β=γ=90°，Z=4，V=988．79（11）A^3，R1=0．0767，wR2=0．2027。晶体结构中In与P分别采用八面体与四面体配位。八面体与四面体通过顶角O原子连接，形成4，6-net网状结构。晶体在300℃下几乎没有失重。