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相似文献
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1.
浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索   总被引:3,自引:0,他引:3  
在反应温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究.结果表明,Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因.通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活.对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM-EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失.  相似文献   

2.
采用完全液相法制备了Cu-Zn-Si-Al浆状二甲醚合成催化剂, 分析研究了其在浆态床合成气一步法合成二甲醚过程中的失活现象和机理. 采用X射线粉末衍射、 N_2吸附测试、 X射线光电子能谱以及元素分析等表征方法对催化剂使用前后的变化情况进行了分析. 结果表明, 完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂的失活与传统方法制备的催化剂不尽相同, 没有发现催化剂Cu晶粒的长大和比表面积降低等失活因素;催化剂失活与Si的存在有关, Cu组分的流失是其失活的主要原因.  相似文献   

3.
浆态相甲醇合成催化剂的失活机理   总被引:1,自引:0,他引:1  
 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.  相似文献   

4.
聚乙二醇介质对浆态床合成气制乙醇催化性能的影响   总被引:3,自引:3,他引:0  
采用不同分子量的聚乙二醇(400、600、800和1 000)作为浆态床反应介质,工业甲醇合成催化剂C302作为催化剂进行一氧化碳加氢反应,运用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD-MS、BET、XPS等方法对催化剂进行表征,考察催化剂C302在不同浆态床反应介质中进行一氧化碳加氢反应后其结构及性能的变化.结果表明浆态床反应介质对催化剂性能的发挥具有显著的影响,以聚乙二醇作为浆态床反应介质,C302用于一氧化碳加氢反应时产物中均出现了乙醇,同时催化剂表现出良好的稳定性.其中以聚乙二醇600作为浆态床反应介质时,反应后催化剂C302中Cu晶粒尺寸降低,存在两种形态的Cu2O且两者数量匹配,同时其弱酸中心增多,表面Zn富集,这些为催化剂高选择性合成乙醇提供了适宜结构,活性评价显示乙醇选择性达到25.21%.  相似文献   

5.
二甲醚合成催化剂失活原因的研究   总被引:5,自引:1,他引:5  
采用胶体沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂.对二甲醚合成过程中催化剂的失活原因进行了初步研究.采用BET,NH3TPD,TPD,TP0和N2O脉冲实验对催化剂使用前后比表面积,表面酸性,表面吸附物种,表面积碳和活性组分Cu比表面积的变化进行了研究.发现,在二甲醚合成过程中,催化剂表面酸性,催化剂表面吸附物种和表面积碳变化较小,不是导致催化剂失活的主要原因.而催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结使Cu比表面积降低是催化剂失活的主要原因.  相似文献   

6.
CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响   总被引:2,自引:0,他引:2  
研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.  相似文献   

7.
李忠  范辉  郑华艳  刘岩 《催化学报》2010,31(4):471-478
 考察了微波辐射条件下老化温度对 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂在浆态床中催化 CO 加氢合成甲醇反应性能的影响, 并采用 X 射线衍射、热重分析、程序升温还原、红外光谱、X 射线光电子能谱、透射电镜和粒度分析等手段对催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征. 结果表明, 在母液老化过程中, 微波辐射有助于 Cu2+ 取代 Zn5(CO3)2(OH)6 中的 Zn2+, 使前驱体中含有更多的 (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6 物相, 焙烧后催化剂的 CuO-ZnO 协同作用增强, CuO 晶粒减小, 表面 Cu 含量增加, 从而提高了催化剂活性和稳定性. 在微波辐射条件下, 于 80 oC 老化制备的催化剂活性最高, 在 400 h 浆态床合成甲醇评价期间, 平均失活率仅为 0.11%/d, 最大时空收率为 318.9 mg/(g•h), 比非微波辐射制得催化剂的平均失活率降低了 31.2%, 时空收率提高了 10.1%.  相似文献   

8.
以完全液相法制备的Si-Al基二甲醚合成催化剂为研究对象,运用XRD、TEM、XPS以及XRF等方法对失活催化剂的表面结构和性质进行表征,并与传统催化剂进行对比,探讨影响催化剂寿命的本质原因。研究结果表明,传统复合催化剂失活的主要原因是反应过程中Cu组分的烧结、团聚以及催化剂比表面积降低等;而Si-Al基完全液相法催化剂失活是由于Cu组分流失所致。  相似文献   

9.
工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成适应性研究   总被引:2,自引:3,他引:2  
采用连续搅拌釜式反应器,在接近F-T合成实际工况下考察了工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成反应性能,研究反应温度、压力、原料气空速和氢碳摩尔比等操作参数对催化剂反应活性、产物选择性和稳定性的影响,实验总运转时间达2 500 h;同时采用扫描电镜技术(SEM)对催化剂的抗磨损性能进行了研究,结果表明,操作参数对催化剂的活性、选择性和目标产物产率有较大的影响,工业固定床Fe-Cu-K催化剂具有一定的抗磨损性能,F-T合成烃产物分布合理;催化剂具有较高的稳定性,在589 h的稳定条件运行内,催化剂的失活速率为0.23%/d(以CO转化率的降低计);在整个运行期间CH4选择性维持在较低的水平。  相似文献   

10.
采用完全液相法和溶胶-凝胶法分别制备了组成完全相同的Cu-Zn-Al双功能催化剂,用XRD、氮气吸附-脱附实验和XPS等手段对催化剂的性质进行表征,考察了催化剂对浆态床一步法合成二甲醚反应的催化性能.结果表明,两种方法制备的Cu基催化剂中Cu组分的物相和表面Cu含量明显不同,而催化剂的织构性质基本相同.完全液相法制备的...  相似文献   

11.
采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM 5 (Si/Al=38)分子筛,并以CaO/HZSM 5为脱水剂 与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM 5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine IR结果表明,CaO引入HZSM 5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加人促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3 TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM 5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM 5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM 5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。  相似文献   

12.
分子筛改性对一步法合成二甲醚的影响   总被引:5,自引:2,他引:3  
采用浸渍法制备了MgO、CaO、ZnO改性的HZSM 5分子筛,并以改性HZSM 5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚影响。结果表明,适量碱性氧化物的引入,引起分子筛表面的B酸中心(强酸中心)向L酸中心(弱酸中心)转变,而弱酸和中强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,强酸中心会造成二甲醚进一步脱水生成烃类副产品,所以改性后产物中二氧化碳和烃类的选择性下降,二甲醚选择性升高。这种趋势在CaO/HZSM 5脱水剂上表现的更为明显。  相似文献   

13.
Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应   总被引:1,自引:0,他引:1  
 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.  相似文献   

14.
毛东森  张斌  杨为民  陈庆龄  卢冠忠 《催化学报》2006,27(11):1005-1011
 以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%, 10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5), 并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性. 结果表明,随着P2O5含量的增大, P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少. 以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43.3%和3.0%下降至低于33%和0.1%, 从而使二甲醚的选择性由49.7%提高到63%以上. 当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.  相似文献   

15.
吕建辉  周双  马奎  孟明  田野 《催化学报》2015,(8):1295-1303
近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
  二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
  本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.  相似文献   

16.
生物质间接液化合成燃料二甲醚   总被引:1,自引:0,他引:1  
在双功能催化剂JC207/HZSM-5上,对流化床内制备的生物质气脱碳后合成二甲醚进行了研究。结果表明,二甲醚时空产率在260℃达到最大;随反应压力升高而增大;随空速的增加,时空产率先增加后降低。同时发现,在合成二甲醚的生物质气中须把生物质气中二氧化碳降低到5%后才可以提高甲醇合成反应速率,进而提高二甲醚合成反应速率。  相似文献   

17.
HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响   总被引:11,自引:2,他引:11  
以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合,制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比(摩尔比为25、38和50)的HZSM-5型分子筛,考察了催化剂中脱水组分(HZSM-5分子筛)的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明,随着催化剂Si/Al摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al=38时,CO对二甲醚的选择性最高,可达到68.13%,其次是催化剂Si/Al=50,选择性最差的是Si/Al=25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h-1的条件下,Si/Al=25和Si/Al=38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下,两者的时空产率达到试验的最大值,分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h),在试验范围内,一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。  相似文献   

18.
Abstract

The synthesis conditions of HZSM-5 zeolite, including crystallization temperature, crystallization time and raw material ratio, were investigated by L32 (48) orthogonal test to specifically optimize its performance in dimethyl ether (DME) aromatization for the first time. Based on the total yield of aromatic products, the synthesis conditions of HZSM-5 zeolite with the best DME aromatization properties were obtained by comprehensive analysis and validation experiments. The relationship between the aromatization performance, crystalline structure, pore structure, and acidity of HZSM-5 zeolite were analyzed. The results showed that the HZSM-5 zeolite accompanied by hierarchical structure, an appropriate Brønsted and Lewis acid content and uniform crystal morphology, was successfully synthesized under optimized conditions. Over this unmodified and un-doped catalyst, the conversion of DME approached to 99.3% and the total yield of aromatics reached was 53.5%.  相似文献   

19.
纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响   总被引:3,自引:1,他引:2  
通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.  相似文献   

20.
以Mg(NO3)2.6H2O乙醇溶液等体积浸渍分子筛HZSM-5进行改性,与自制的甲醇催化剂(MeLi)机械混合制得合成液化石油气(LPG)双功能催化剂。通过NH3-TPD对改性HZSM-5分子筛酸性表征,在固定床单管反应器上,研究MgO在催化剂中含量对一步法合成LPG的影响,并对催化剂进行寿命实验。结果表明,随着MgO在催化剂中含量的升高,HZSM-5的强酸强度随之降低;MgO在HZSM-5中质量分数在0.25%~1.00%时,催化剂的效果最佳。改性HZSM-5作为脱水催化剂,可提高目标产物的含量,同时大幅度提升催化剂的寿命及稳定性。  相似文献   

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