基于N,C螯合π共轭骨架的四配位有机硼化合物及其光电应用

具有N,C-螯合π共轭骨架的四配位有机硼化合物,其分子内存在的B-N配位作用使分子骨架趋于平面,π共轭性增强,使这类化合物具有较高的电化学和热学稳定性、优异的发光性能和强的电子亲和势,成为非常有发展前景的新型光电材料,已在有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OTFTs）、有机太阳能电池、传感等方面进行了广泛研究。在本文中,我们主要介绍了N,C-螯合四配位有机硼化合物的合成方法及其在电子传输材料、发光材料、光致变色材料及有机太阳能电池材料中的应用研究。     

含硼有机发光二极管材料与器件

硼元素因其独特的价层电子结构——价电子数少于价轨道数,而拥有一个空的p轨道,其三配位化合物既可以和邻近的π体系产生有效共轭,又可以容易地与路易斯碱发生络合,形成四配位化合物。将硼元素引入传统的光电功能分子当中,往往能给整个体系带来独特的光电性质,这已成为新型有机光电功能分子设计的重要思路。本文围绕硼元素的三配位化合物和四配位化合物,从分子设计理念、化合物光电性质、相关器件的结构与效率等方面对含硼有机光电功能分子及其器件的研究进展进行综述,并对其未来发展做出展望。     

基于苯并噻唑的新型双硼桥联梯形共轭骨架的合成、结构及其性质

设计合成了一个新型双硼桥联梯形分子.该有机分子拥有一个拓展的π共轭骨架结构.通过真空升华方法,得到了这个化合物的单晶.单晶X射线衍射分析表明该化合物拥有一个完全共平面的并七环梯形骨架.与每一个硼配位的米基基团可以有效地隔离发光单元,避免聚集诱导淬灭.化合物具有非常高的熔点和热分解温度,表明其拥有良好的热稳定性.电化学、光物理性质和理论计算研究表明,我们设计的双硼梯形共轭化合物在有机电子发光二级管器件中具有潜在的应用价值.因此,构筑了以该分子为发光层和电子传输层的器件,得到了不错的电致发光效果.     

基于1,8-萘酰二胺的具有近红外吸收的π-共轭有机太阳能电池给体材料的分子设计

为了提高有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)给体材料的光吸收效率,本文设计了系列以噻吩异靛蓝分子片段为中心,不同芳香杂环为π-桥,1,8-萘酰二胺(1,8-Naphthalimide, NI)分子片段为端基的新型π-共轭化合物作为有机太阳能电池给体材料.利用量子化学中的密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,对所设计的化合物的光学和电子性质进行了研究,探究分子结构与光谱和电子性质之间的联系.计算结果表明,通过在母体化合物中引入不同的π-桥,可以有效调节所设计分子的前线分子轨道能级、能隙和光谱性质.但是,其对设计分子的几何结构影响不大.设计的化合物分子均具有窄的能隙,在可见光和近红外光谱(NIR)区都有强吸收,这有利于提高有机太阳能电池光吸收效率.前线分子轨道能级分析发现,部分设计的化合物能级与典型富勒烯受体材料相匹配,可选用传统PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料,另一部分设计化合物,则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.研究结果表明,本文所设计的化合物可作为具有红光或NIR区有强吸收的高效太阳能电池给体材料应用于太阳能电...     

带有噻吩侧基的有机硼小分子电子受体光伏材料

有机小分子电子受体材料的侧基能够影响异质结有机太阳能电池的给体/受体匹配和器件性能。我们设计并合成了一个硼原子带有噻吩侧基的有机硼小分子(MBN-Th)。该分子的LUMO离域在整个骨架上,HOMO定域在中心核上,其独特的电子结构使该分子具有两个强的吸收峰(波长分别为490和726nm),因此分子具有宽的吸收光谱和强的太阳光吸收能力。与苯基侧基相比,噻吩侧基使分子的HOMO能级下移0.1 eV,LUMO能级保持不变,进而引起分子带隙减小和吸收光谱蓝移20nm。基于该有机硼小分子受体材料的异质结有机太阳能电池,实现了4.21%的能量转化效率和300–850nm的宽响应光谱。实验结果表明,硼原子上的噻吩侧基是调控有机硼小分子光电性质的有效方法,可以用于有机硼小分子受体材料的设计。     

推拉电子结构手性四配位硼的光学性质

圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)有机分子是一类重要的手性光学材料,在有机光学和有机电子学等领域受到广泛关注。通过引入手性联萘基团和构建推拉电子结构的设计理念同时实施到双硼氮桥联联吡啶单元,发展出了一系列具有推拉电子结构的手性四配位硼分子。结果表明,改变给电子单元可以调节分子的发光现象,含有二苯胺(2a)和咔唑(2b)单元的分子展现出典型的聚集诱导荧光淬灭现象,而含有9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2c)单元的分子具有特征的聚集诱导发光性质。手性联萘基团的引入使3个分子具有手性光学性质,展现出圆二色信号和圆偏振发光特性,它们的不对称因子均超过了1×10^-3,另外,改变给电子单元有效调节了手性分子的发光颜色。     

基于二酮基吡咯并吡咯的π-共轭分子的有机太阳能电池给体材料的设计与理论研究

本文设计了系列基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的有机小分子太阳能电池(OSCs)给体材料.设计的分子结构中，2个DPP分子片段作为2个端基通过不同的芳香杂环π-桥相连接.利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法研究了所设计化合物的电子和光学性质.研究结果表明，在分子中引入不同的π-桥可以有效调节设计分子的前线分子轨道能量、能隙和吸收光谱，但是对几何结构影响很小.所设计化合物1-8均在近红外光谱区具有强吸收和窄能隙，这有利于提高有机太阳能电池的短路电流和光吸收效率.前线分子轨道分析发现，化合物1-8具有较低的最高占据轨道能级，可提高有机太阳能电池的开路电压.化合物1-3,5和7的前线分子轨道能级与典型富勒烯受体材料相匹配，可选用PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料；而化合物4,6和8则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.结果表明，所设计的分子可作为性能优良的OSCs给体材料，为开发和利用太阳能电池给体材料提供理论依据.     

青年化学教师应重视吸引本科同学参与科研工作 ——成都师范学院青年教师邓国伟博士谈科研与本科生培养

正有机π共轭分子因其特殊的结构、光谱性质和电化学性质等被广泛应用于有机太阳能电池、信息存储材料、传感和非线性光学材料等领域。其中,具有D-π-A结构(D为电子给体,A为电子受体)的发色团分子具有较大的微观一阶超极化率(β),是构筑有机电光材料的重要基团。对发     

基于联萘酚骨架的新型圆偏振发光材料的合成及性能探究

合成了基于联萘酚骨架并具有电子给体二芳基胺(NN)、电子给受体二芳基胺和二芳基硼(BN)、电子给受体二芳基胺和氰基(4N2CN)的系列手性发光分子, 通过引入不同的受体基团和扩展分子的手性骨架来比较几个分子的性质差异. 由于分子内电荷转移(ICT)特性, 化合物BN和4N2CN表现出显著的温度响应型荧光发射位移. 二芳基硼的引入使得BN在常见有机溶剂中的荧光量子效率相比NN明显提高并表现出更显著的溶剂化变色效应. 为了探索它们的手性光学性质, 三个消旋体化合物在光学提纯后进行圆二色光谱(CD)和圆偏振发光光谱(CPL)测试. 因为化合物4N2CN手性骨架的扩展, 其CPL信号和发光不对称因子(g_lum)优于NN. 这项工作可能有助于开发新型手性发光材料, 也为增强分子激发态的手性信号提供了一种思路.     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C—H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N, C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱、铑、钯、钌)总结了近年来含氮原子导向的芳香化合物邻位C—H键硼化反应的进展.     

二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围R2增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.     

基于有机硼化合物的氟离子化学传感器的研究进展

有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性的结合氟离子,其与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化。因此,有机硼化合物能够用作高选择性的氟离子化学传感器材料。本文从具有三芳基硼结构及硼酸或硼酸酯结构的这两类有机硼化合物出发,综述了它们在氟离子化学传感器领域的研究进展。     

苯并二噻吩基小分子高效有机太阳能电池研究进展

有机太阳能电池(organic solar cell,OSC)是由有机材料构成活性层的太阳能电池.苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene,BDT)由于具有较大的刚性平面共轭结构,可以显著提高π电子的离域能力和分子间的π-π相互作用,且易化学修饰,合成方便,成为太阳能电池给体材料研究中的一个"明星分子"单元.目前,已报道的基于BDT共轭单元的有机光伏器件(organic photovoltaic device,OPV)的光电转化效率(power conversion efficiency,PCE)最高已达到9.95%,应用前景巨大.综述了BDT基小分子有机太阳能电池(small molecule organic solar cell,SM-OSC)活性层材料近年来的研究进展,并简要分析了小分子由于主链、侧链、封端基团的差异对器件性能的不同影响.     

带有PPE侧链的聚合物的合成及其发光性质的研究

有机共轭聚合物发光材料成为近年来多学科交叉研究的热点[1~3]。作为共轭聚合物之一,聚对苯乙炔(Poly(p-phenyleneethynylene))(PPE)具有较高的电子亲合势、电致发光效率、对微量水和氧气稳定等优点,近年来受到很大的关注[4~7]。PPE分子链间通过π-π堆积效应(π-πstacking)在     

基于硼氮杂稠环芳烃的多重共振热活化延迟荧光材料研究进展

近年来,多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注.这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础,通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子),诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上,从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔEST),实现TADF的性质.与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征,有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率,使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)中.自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来,该领域取得了飞速的发展,但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结.综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法,从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR...     

有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平下对N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(以下简称NTD)及其衍生物(以下简称NTDs)的中性态和离子态结构进行优化,得到各物质的重组能并进行比较。结果显示,NTD分子的化学修饰对重组能λ变化趋势的影响是电子诱导效应和共轭效应共同作用的结果：(1)吸电子诱导效应会引起NTD分子重组能的升高;多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用,不具有简单加和性;给电子诱导效应会引起NTD分子重组能的降低;(2)o位、m位的正共轭效应使体系重组能剧烈升高,共轭作用在o位、m位取代时占主导作用;p位的正共轭效应使体系重组能降低;(3)大范围的共轭π键可能引起所取代的苯环电子分布发生根本性变化,导致分子构型随之发生剧烈变化,从而重组能急剧升高。     

空间电荷转移高分子荧光材料

空间电荷转移高分子荧光材料是利用非共轭高分子骨架实现电子给体与电子受体的空间π-堆积,继而通过空间电荷转移发光的高分子荧光材料,无论是在化学结构还是在发光本质方面均有别于基于共轭高分子骨架和化学键电荷转移发光的经典高分子荧光材料,已经成为发展高分子荧光材料的新途径.本文围绕空间电荷转移效应的实现、发光特性调控及其器件应用三个方面,总结空间电荷转移高分子荧光材料与器件方面的研究进展,重点讨论给体与受体空间相互作用的调控途径,包括给体与受体的强度与平面性、作用距离与排列方式以及多重给/受体结构对空间电荷转移效应、热活化延迟荧光效应以及电致发光性能的影响规律.同时分析了空间电荷转移高分子荧光材料未来发展面临的机遇和挑战.     

有机硼π-共轭光电功能材料*

由于硼元素所特有的一些性质,如硼原子空的p轨道与π-共轭体系的π^*轨道间的p_π-π^*共轭效应与Lewis碱络合所表现出的强Lewis酸性以及为获得足够的动力学稳定性在硼原子上所引入的大体积芳香取代基使之表现出的立体位阻效应等,将硼引入到π-共轭体可以赋予体系一些独特的光电性能,因此近年来含硼元素的π-共轭材料引起了人们极大的研究兴趣。这类材料已经显示出非常广阔的潜在应用前景,可以用作非线性光学材料、双光子吸收和发光材料、有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料以及化学传感器等。本文根据π-共轭体系分子结构的不同,对有机硼π-共轭材料,包括硼取代基位于末端的线形π-共轭体系、硼原子位于中心的星形π-共轭体系、硼原子位于主链的π-共轭聚合物体系、硼原子桥联的并环π-共轭体系以及硼取代基位于侧链的π-共轭体系等的研究进展进行了综述,并对该领域的发展前景进行了展望。     

呋喃衍生物:一类新兴的有机半导体材料

π-共轭分子广泛用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机发光二极管等领域中.在π-共轭分子中引入呋喃环可以显著的改变分子的光学、电化学、电荷传输等性质.π-共轭呋喃衍生物由于具有载流子迁移率高、荧光量子效率高以及溶解性好等特点,引起了国内外广泛的研究兴趣.实验和理论研究都已证明呋喃衍生物是一类优良的半导体材料,可以用于制得高性能的场效应晶体管、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机发光二极管.作者在简单介绍呋喃衍生物特点的基础上,着重介绍了呋喃衍生物应用于制备有机场效应晶体管、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机发光二极管等领域中的研究进展.     

硼化合物研究■——一些新的螺型螯合物2-β-二酮-1,3,2-苯并二杂(硫、氧)硼环戊烷的合成与性质

8种1,3,2-苯并二杂(硫、氧)硼环戊烷-2-β-二酮衍生物已经合成,其中IA-ID和ⅡB系首次报道。IR及~1H NMR光谱数据表明,这些化合物具有相似螯合结构,其分子内部,配体β-二酮骨架π电子广泛离域化。