在NiSO4表面上激光促进CO＋H2合成乙烯反应机理

利用红外光谱、程序升温脱附、程序升温表面反应和激光表面反应技术研究了固体ＮｉＳＯ_４表面上ＣＯ、Ｈ_２和Ｃ_２Ｈ_４的化学吸附性能及激光促进ＣＯ加氢合成乙烯的反应机理。实验结果表明：在硫酸镍固体表面上卧式吸附于Ｓ－Ｏ－Ｎｉ键Ｓ位和Ｎｉ位的ＣＯ是激光合成乙烯的有效吸附态；解离吸附于硫氧双键氧位上的Ｈ参与ＣＯ加氢反应；激光选择激发表面Ｓ－Ｏ键，通过能量传递和驰豫使卧式吸附态Ｃ＝Ｏ键活化并与吸附态Ｈ反应生成ＣＨ_２物种和Ｈ_２Ｏ，继而邻近的ＣＨ_２结合形成产物Ｃ_２Ｈ_４。     

担载Fe2（CO）9络合物及其分散型Fe催化剂的CO吸脱附和催化作用

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的Ｆｅ（ＣＯ）９络合物的羰基在真空中极易脱附，在Ａｒ或Ｈ２中２５０℃左右也可完全脱羰而成分散型催化剂。以ＺｒＯ２为载体者在Ａｒ中低温下易发生表面岐化反应而生成ＣＯ２，高温下生成少量ＣＨ４。吸附于分散型催化剂上的ＣＯ在Ａｒ或Ｈ２中均易发生岐化反应，以ＺｒＯ２为载体者在Ｈ２中发生加氢反应而生成ＣＨ４，在ＣＯ加氢中其反应物除了大量ＣＯ２外还有少量ＣＨ物。原位ＦＴ－ＩＲ谱表明以     

铑基CO加氢制乙醇催化剂的FTIR研究

用ＦＴＩＲ的Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２系列ＣＯ加氢制乙醇催经剂进行了研究，在Ｈ２流中升温处理时，吸附ＣＯ的脱附温度低于Ｎ２气流中ＣＯ的脱附温度，ＣｅＯ２的加入进一步降低了Ｎ２和Ｈ２气流中ＣＯ的脱附温度，在Ｈ２气流中升温处理时，相邻双羰基峰的低波数峰迅速消失，而高波数峰变得不对称，ＦＴＩＲ结果表明，在ＣＯ加氢反应中，催化剂表面上生成了Ｒｈ（Ｈ）ＣＯ物种，反应的速度决定步骤很可能是这一物种的进一步反应，     

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。     

CO在负载型Ru,Co和Ru—Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H2反应

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面岐化反应生成ＣＯ２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２＞＞Ｒｕ３（ＣＯ）１２＞＞ＣＣｏ３（ＣＯ）９。吸附于担载Ｒｕ３和Ｃｏ３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面岐化反应生成ＣＯ２。在Ｈ２气中，吸附于担载Ｒｕ３上的ＣＯ加Ｈ２生成ＣＨ４，吸附于担载Ｃｏ３上的ＣＯ却生成ＣＯ２，在担     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

Ni－Cu和MgO－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

本文用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ等技术研究了以表面改性法制备的ＭｇＯ－ＳｉＯ２（ＭＳＯ）表面复合物担载的Ｎｉ－ＣＵ合金间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应催化性能的影响．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＭＳＯ间的相互作用导致部分ＭＯ与ＭＳＯ形成表面物种从而使金属组分氧化物还原温度明显升高；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＭＳＯ表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ与载体相中的Ｍｇ２＋（或Ｍｇ２＋－Ｏ）；在两类活性中心的协同作用下，ＣＯ吸附除有孪生、线式和桥式吸附态物种外，还有一种新的卧式吸附态（Ｎｉ．．．Ｃ＝Ｏ→Ｍｇ２＋）．这种吸附态的活化程度较高，易在表面上发生裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｍｇ２＋－Ｏ，其中Ｎｉ－Ｃ是加氢反应的碳源；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｍｇ２＋－ＯＨ，前者比较活泼，是加氢反应的氢原．ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成ＣＺＨ４的选择性高于８０％；Ｈ２Ｏ的生成反应按２（Ｍｇ２＋－ＯＨ）－→Ｍｇ２＋＋（Ｍｇ２＋－Ｏ）＋Ｈ２Ｏ方式进行．     

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较

研究了以纯单斜（ｍ）和四方（ｔ）晶相ＺｒＯ２为催化剂的ＣＯ加氢反应．尽管两种晶相催化剂均有较高的低碳烯烃的选择性,但是也发现了两者催化性能的显著差别．ｍ－ＺｒＯ２催化剂对异丁烯有突出的选择性,而ｔ－ＺｒＯ２催化剂,则只有乙烯和丙烯,几乎没有Ｃ４烯烃的选择性．室温下ＣＯ吸附的原位ＩＲ谱测试可见,只有在ｔ－ＺｒＯ２催化剂上观测到不可逆含氧吸附物种．吡啶吸附的Ｒａｍａｎ谱显示出它们之间表面性质的差别,ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面存在等强度的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心,而在ｔ－ＺｒＯ２催化剂表面几乎只有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心．催化过程的一些模型分子电子结构计算也表明了ＺｒＯ２催化剂对低碳烯烃选择性内在的电子结构条件．我们推测ＣＯ在ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面的孪式吸附物种可能是导致异丁烯产物的根源     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

CH4+CO2H2+CO

将廉价的碳源(CO2)转化为化石燃料可缓解由于温室气体引起的气候问题.CH4/CO2重整(CRM)是CO2转化利用的有效途径之一,要实现这个过程的关键是研制高效的光响应催化剂.本文采用WO3负载的第VIII族金属催化剂、引入光照能量来活化CO2,利用光热协同催化CRM.研究结果表明,光学材料WO3负载的第VIII族金属催化剂在可见光辅助下的催化活性是热驱动条件下的1.4～2.4倍,与等离子体金催化剂的活性增强率(1.7倍)相当.进一步以不同波段的可见光为光源,对WO3负载的第VIII族金属催化剂上催化活性提高的原因进行了研究.结果表明,活性增强率与WO3在可见光区域的吸光趋势并不吻合,说明并非WO3提高了其负载的第VIII族金属催化剂上CRM活性.除WO3外, WO3-x亦可作为光催化剂吸收可见光,因此,本文通过X射线光电子能谱、X射线衍射及紫外-可见分光光度法等进行表征.结果表明,在还原型CRM反应气氛下, WO3部分原位还原为WO3-x,并且活性增强率与WO3-x在可见光区域的吸光趋势相吻合,说明导致可见光辅助下活性增强的是WO3-x而不是WO3.热力学分析及原位电子顺磁共振波谱法结果表明, CO2的活化是CRM的速控步,该步骤吸热,在500 oC时不能自发进行.在可见光的辅助下, CO2可以被WO3-x通过Mars-vanKrevelen机理进行活化,提高速控步的反应速率,进而提高了催化活性.综上,本文为提高光催化活性提供了一条有效途径.     

Quantum-chemical and classical calculations of intermolecular interaction in the H2CO - H2CO system

Journal of Structural Chemistry -     

CO2加氢直接制取二甲醚的研究

ＣＯ２加氢直接制取二甲醚的研究葛庆杰黄友梅１）邱凤炎李树本（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词二氧化碳催化加氢二甲醚铜催化剂分类号Ｏ６４３．３２二氧化碳在地球上含量极丰富，且随着工业的发展而日益增长．同时二氧化碳含量的日益增多，会加...     

On the analysis of CO2, H2- and CO,H2-mixtures by water-gas potentiometry with solid electrolyte cells

The potentiometric analysis of CO₂, H₂ and CO, H₂O-mixtures using oxide ion-conducting solid electrolytes requires the adjustment of the water-gas equilibrium without side reactions in the high-temperature galvanic cell. Conventional cell designs suitable for the analysis of H₂, H₂O and CO, CO₂-mixtures are not applicable due to the insufficient gas residence times in the cells and the insufficient catalytical activity of the platinum electrodes. Solid electrolyte cells have to be modified by integrating of suitable catalysts. Under optimized conditions of gas velocity and cell temperature both gas systems can be analyzed only by measuring the cell tension U (=–emf) and temperature in the favorized temperature range around 813°C. Here systematical errors of the component ratio or the mole fraction were smaller than 6%. Several fundamental requirements for the application of catalysts in solid electrolyte cells for the analysis of reactive water-gas mixtures are pointed out.     

Photocatalytic Oxidation of CO on TiO2: Chemisorption of O2, CO,and H2

On the surface : Adsorption of O₂ at the surface oxygen vacancy (SOV) sites of TiO₂ reconstructs the lattice oxygen (healing SOVs), resulting in a decrease of the photocatalytic activity of oxidizing CO over vacuum‐pretreated TiO₂ with increasing temperature (see scheme). Adsorption of H₂ produces new SOVs at the TiO₂ surface and stabilizes the photocatalytic activity.

     

Selective oxidation of CO in the presence of H2, H2O and CO2 via gold for use in fuel cells

An Au/Fe2O3 catalyst prepared using a two-stage calcination procedure achieves target conversion and selectivity for the competitive oxidation of dilute CO in the presence of moist excess H2 and CO2.