离子吸附型稀土资源绿色提取

离子吸附型稀土矿床是高新技术发展所需中重稀土的主要来源。围绕这一资源的科学开发,相继发展了多套独具特色的提取技术,并在工业上得到应用,其综合技术水平居国际领先地位。随着科学技术水平的不断进步和资源开发要求的提高,人们对这一稀土资源的提取效率和环境保护问题越来越关注。本文根据近5年来离子吸附型稀土资源开发领域所取得的成绩,从资源绿色高效提取的要求出发,对离子吸附型稀土资源开发的模式和技术内涵展开了讨论,提出了一些可以进一步提高稀土收率,有利于解决环境问题的思路和方法,以及近期的工作重点和拟开展的科技攻关内容与目标。     

离子吸附型稀土浸矿机制研究现状

离子吸附型稀土是世界、尤其是中国的宝贵资源。为实现该类稀土资源的绿色高效开采,人们对离子吸附型稀土的浸取机制进行了系统而深入的研究,为确定其成矿机制和提取工艺做出了突出贡献。1969～1989年,基于离子型稀土的浸取特征,证明了各种电解质溶液均可浸出稀土,并用简单的离子交换反应和水化理论来说明稀土离子的浸取规律和能力大小,为浸矿剂的选择和提取工艺的提出做出了重大贡献;从1989～2009年,研究重点转移到稀土的吸附、解吸和动力学迁移机制等方面,着力解决堆浸和原地浸矿中的基础问题;从2009～2019年,进一步用双电层理论来重新说明稀土离子浸出的机制,着力于解决环保问题并进一步提高浸取效率,为发展新的浸取体系和工艺指明了方向;本文按照上述三个主要阶段的具体研究成果和贡献进行述评,重点对第三阶段的新进展开展讨论,在此基础上,对离子吸附型稀土浸矿机制的研究方向与趋势进行了展望。     

稀土离子微生物吸附研究进展

稀土不仅是国家重要的战略资源,也是开采保护的矿产资源。稀土开采废水中的稀土离子对环境和生物链的潜在危害引起了越来越多的关注。微生物吸附法相比传统的水处理方法具有经济、高效、环保等优点,它是消除稀土开采废水中稀土离子对环境危害和回收废水中稀土离子最有潜力的方法之一。综述了稀土离子对环境和人体的危害、吸附稀土离子能力强的微生物、微生物吸附稀土离子的位点和活性基团、微生物吸附稀土离子的作用机制、吸附动力学方程、吸附模型研究进展,展望了微生物吸附稀土离子的发展方向。     

离子吸附型稀土矿产地生态环境分析及治理方案

通过分析研究认为离子吸附型稀土矿产地具有稀土元素以离子相为主、稀土含量较高、矿体埋藏浅、分布面积大等特点,其原始生态环境属稀土污染环境,长期生活在此类矿床及其附近的居民存在稀土污染的风险;总结稀土元素影响生态环境的主要因素包括:元素赋存状态、含量、酸碱度(pH值)、积累性;并针对稀土矿原地浸出法开采存在的资源利用和环境保护问题,提出开采治理一体化工程方案。     

离子吸附型稀土矿稀土提取过程中天然放射性核素分布调查分析

离子吸附型稀土矿中含有天然放射性核素U、Ra-226和Th-232。我国每年生产该类稀土精矿6万t左右,产生大量的废渣、废水,若不加以重视,含放射性核素的冶炼废料可能对环境造成污染,存在危害工人健康的隐患。本文针对该类矿物稀土提取过程天然放射性核素分布进行了初步的调查分析。不同离子吸附型稀土矿矿山中放射性核素的含量不同,不但和原岩性质有关、还与其成矿环境有关。在该类矿物的提取过程中,放射性核素大部分残留在浸出尾矿中,而浸出母液中的少量天然放射性核素经过除杂、沉淀、焙烧工艺后在除杂渣和稀土精矿中得到富集,但其放射性比活度在105Bq·kg~(-1)内。而稀土提取过程中浸出母液、除杂母液、沉淀母液等液体样品中天然放射性核素含量都低于0.3 mg·L~(-1)。本文对稀土提取过程中天然放射性核素分布的初步调查分析,为探讨南方离子吸附型稀土矿放射性核素的迁移富集、分布规律以及放射性污染防治工作提供了基础。     

我国现行主要稀土矿分解流程的经济技术指标分析

对我国主要稀土矿分解方式进行了阐述，着重讨论了离子吸附型稀土矿、氟碳铈矿和包头白云鄂博矿的典型前处理方式的经济技术指标，对目前最常用前处理方法的投资、生产单耗、成本进行了统计和分析。离子吸附型稀土矿赋存状态奇特，富含高价值中重稀土，但品位低、分布广，多以离子交换的方式开采，环境保护面临的突出问题是植被恢复和废水达标排放；北方矿以轻稀土为主，价值相对较低，原矿品位高，分布集中，露天开采后多以重、磁、浮选工艺选出精矿，然后用煅烧和酸浸结合的工艺进行冶炼，废水和废气以及废渣是环境保护的主题。这些不同稀土矿前处理工艺的特点、发展历史以生产消耗等情况，既可作为稀土生产的投资参考，也可作为稀土企业挖潜改造、提高生产管理水平和环境保护水平的重要依据。     

基于高空间分辨率遥感数据的稀土矿山监测研究

离子吸附型稀土矿山开采不仅会占用及破坏土地资源,还会造成土地荒漠化等严重的地质环境问题,如何快速、准确、实时地进行稀土矿山监测,成为一个重要的科学问题。本文选取江西定南稀土矿区为研究区,以2015年高分一号数据为主要信息源,建立稀土矿山主要地物解译标志,开展稀土矿山占地现状调查;并结合2011年的Geoeye遥感数据,运用光谱角填图方法提取两期数据的土地荒漠化区域,开展稀土矿山土地荒漠化动态监测示范研究。研究结果表明遥感能够为稀土矿山监测提供良好的技术手段,且国产高分一号数据能够替代国外卫星数据在矿山监测中发挥重要作用。     

我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展

介绍了包头混合型稀土精矿、四川氟碳铈矿和南方离子吸附型稀土矿这3类主要稀土工业资源的特点及研究开发的一系列先进稀土冶炼提取工艺技术,并就目前工业上应用的冶炼分离工艺及研究进展进行了综合评述,探讨了我国稀土湿法冶金领域的发展趋势,提出下一步的研究开发方向和重点研究领域为： 稀土矿高效绿色冶炼分离工艺,研究解决三废污染问题,降低单耗和提高资源综合利用率;超高纯及特殊物性的稀土化合物材料制备技术开发,拓展稀土应用领域.     

云南临沧花岗岩带中段离子吸附型稀土矿成矿主控因素与成矿模式

云南临沧一带离子吸附型稀土矿的发现将滇西离子吸附型稀土矿的分布范围向北推移了100 km,矿体主体分布海拔推高至1800 m以上。研究区离子吸附型稀土矿赋矿岩性为黑云二长花岗岩,该岩体为分异程度较高的同碰撞成因过铝质钙碱性岩,成岩年龄为(213±2) Ma,侵位于晚三叠世。矿体主要分布于全风化层中,在平面上呈沿地形变化的面状,在剖面上呈扁豆状,蚀变主要表现为高岭土化、黏土化,离子相态率平均为53%,轻稀土平均占比为74%,为轻稀土离子吸附型稀土矿。通过对基岩性质、地形地貌、风化蚀变、气候和植被条件与稀土元素富集关系的研究,确定了临沧花岗岩风化离子吸附型稀土矿的主控因素,建立了该类矿种的找矿标志和成矿模式,发展了花岗岩风化离子吸附型稀土矿的成矿理论,以期为相似地区同类矿种的找矿工作提供参考。     

离子型稀土矿稀土配分特征及类型划分新方案

离子吸附型稀土矿床的稀土配分是决定矿床价值的重要因素,以ΣYO, Eu_2O_3, Y_2O_3作为划分依据评价矿床经济价值目前已不合理。本文通过收集近3年稀土产品价格和40个离子吸附型稀土矿山配分数据,分析40个不同稀土配分的矿山价值,并进行对比研究,提出了以ΣYO, Pr_6O_(11)+Nd_2O_3和Tb_4O_7+Dy_2O_3为划分依据的稀土配分类型分类方案;根据6500件配分样品数据,提出6种主要稀土配分类型:高铽镝低镨钕重稀土、中铽镝低镨钕重稀土、中铽镝中镨钕轻稀土、中铽镝低镨钕轻稀土、低铽镝高镨钕轻稀土、低铽镝中镨钕轻稀土,并按照近5年稀土产品平均价格评估矿床经济价值,与实际市场定价进行对比基本吻合。该分类方案对合理评价离子吸附型稀土矿的经济价值具有一定的指导意义。     

稀土元素分离检测技术新进展

对2003年以来稀土元素分离检测技术的新进展进行了评述，重点集中于各种新型分离技术、新型检测技术及其在稀土元素分析中的应用。对于离子液体、纳米材料、离子印迹聚合物等新型材料以及浊点萃取、膜萃取、毛细管电泳等新型技术在稀士元素分离中的应用进行了详细讨论，并对中子活化分析、等离子体原子发射光谱和等离子体质谱在稀土元素检测中的应用进行了综述，重点讨论了等离子体质谱技术的应用。在回顾稀土元素分离检测技术进展的同时，对其在未来几年的发展趋势进行了评述。     

Opportunities and challenges of high-pressure ion exchange chromatography for nuclide separation and enrichment

With the rapid development of the nuclear industry, more-stringent requirements are proposed for high-level radioactive waste liquid treatment and the enrichment of isotope products. High-pressure ion exchange chromatography has been widely accepted for the fine separation of elements and nuclides due to its advantages, such as high efficiency, environmental friendliness, ease of operation, and feasibility for large-scale industrial applications. Here, we summarized the evolution of high-pressure ion exchange chromatography and the relevant research progress in ion exchange equilibrium and related separation technology. The prospects for application of high-pressure ion exchange chromatography to rare earth elements, actinide elements and isotope separation were discussed. High-pressure ion exchange chromatography represents a promising strategy for the extraction of rare earth elements and actinide elements from high-level radioactive waste liquid, as well as being an effective method for the automated production of high purity isotope products with great environmental benefits.     

稀土萃取分离技术方法研究

稀土在工业诸多领域中发挥着关键作用,在增材制造材料和介电材料等高新技术领域均显示出可期的应用前景。稀土元素的分离是衔接稀土资源与高性能稀土功能材料的关键过程,所以高效提纯稀土元素变得尤为重要。本文梳理了化学沉淀法、离子交换与吸附法、萃取色层法、溶剂萃取法、液膜分离法这些经典方法和化学气相传输法、氧化还原法、萃取沉淀法、微生物法、非平衡溶剂萃取法这些新技术方法的优缺点和适用性,侧重分析了这些技术方法在节能减排方面的最新研究情况,并展望了稀土分离提纯领域的重点发展方向,以期为稀土资源的绿色高效开发利用提供依据和借鉴。     

基于稀土离子颜色特征识别的组分含量检测方法

针对稀土离子具有特征颜色的P507-RECL3萃取分离体系,给出一种基于稀土离子颜色特征识别的组分含量检测方法。首先,通过对稀土离子颜色特征随组分含量的不同而呈现不同变化的分析,表明稀土组分含量与其颜色特征之间存在一定关系。为定量描述组分含量与颜色特征之间的关系,提取H分量直方图作为其颜色特征,并计算其一阶矩统计值,使抽象的颜色特征数值化,最后,利用最小二乘法拟合组分含量与H分量一阶矩统计值之间的函数关系,建立了分段拟合模型,并对模型的有效性进行了验证。结果表明,在单一组分占主要含量时,相对误差能控制在2%以内,具有较高的检测精度,为稀土组分含量的在线检测提供一种新的途径。     

污染生态学领域的稀土应用研究进展

综述了近年来应用稀土诱导植物抗性, 继而减轻酸雨、臭氧、紫外辐射、农药、重金属等环境污染伤害植物的研究进展, 提出稀土诱导植物抗性、减轻环境污染胁迫伤害的机理在于调控植物细胞内生化代谢网络, 维持植物自由基防御系统, 光合作用、细胞膜系统、矿质营养代谢等正常生理功能, 增强植物对环境污染的耐受幅度, 在此基础上分析了目前研究中存在的主要问题.     

Counter current extraction separation of rare earth traces

The discontinuous counter current extraction separation of radioactive traces of rare earth elements from each other was successfully performed by using a 96 stage automatic microscale counter current apparatus. Choice of the optimum composition of the aqueous phase (var. HNO₃ conc.) and organic phase [di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) in toluene] was made on the basis of the results of liquid-liquid extraction measurements. Providing sufficient content of HDEHP in the organic phase, the presence of macroamounts of uranium(VI) did not interfere with the individual separation of rare earth traces. Consequently, uranium was retained in the organic phase, while separated rare earth traces were redistributed into the aqueous phase. The methods of liquid-liquid extraction and extraction chromatography based on the use of HDEHP were compared. The present results confirm that the liquid-liquid extraction has the advantage to be selective for the separation of rare earth traces from each other and from the macroamount of uranium(VI).     

Preorganized, cone-conformational calix[4]arene possessing four propylenephosphonic acids with high extraction ability and separation efficiency for trivalent rare earth elements

p-t-Octylcalix[4]arene with tetraphosphonic acid at lower rim in cone conformation has been designed and synthesized as a new extraction reagent to investigate the extraction behavior of the nine trivalent rare earth elements: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Y, and Er. The extraction of rare earth metals with the present extractant occurs by a simple ion-exchange mechanism. The stoichiometry of the extractant to rare earth metal ion was determined to be 2:1 based on the extraction equation, half pH values, pH_1/2, and the difference in the values of the extraction equilibrium constants of nine trivalent rare earth elements and separation factors between adjacent rare earth elements. This allowed for comparison of the estimated extraction efficiency and selectivity. The present extractant exhibited extremely high extractability and sufficiently high separation efficiency of rare earth metals, compared with calix[4]arene tetraphosphonic acid at upper rim, calix[4]arene tetraacetic acid at lower rim as previously reported and the commercial extraction reagent. This results was attributed to size and multidentate effects based on the preorganized cyclic structure of calix[4]arene and to the original selectivity of functional group for heavier rare earth elements.     

Separation of yttrium from heavy lanthanide by CA-100 using the complexing agent

The selective extraction of yttrium from heavy lanthanide by liquid-liquid extraction using CA-100 in the presence of the complexing agent, such as EDTA, DTPA, and HEDTA was investigated. The extraction of heavy lanthanide in the present of the complexing agent was suppressed when compared to that of Y because of the masking effect, but the selective extraction of Y was enhanced. All complexing agents formed 1:1 complex with rare earth elements (RE), and only free rare earth ions could take part in the extraction. The condition for separation was obtained by exploring the effects of the complexing agent concentration, the extractant concentration, pH and the equilibration time on the extraction of the heavy rare earth elements.     

环烷酸类载体液膜体系对金属离子传输机理的研究

本文先在大块液膜体系中以环已烷甲酸为载体,通过正交设计,系统地研究了各种因素对希土离子输送作用的影响规律。比较了相同条件下RE~(3+)(希土)同Na~+,NH_4~+、Ca~(2+)和Fe~(3+)等离子的输送作用。发现在适当条件下,无皂化的羧酸载体对RE~(3+)离子具有良好的输送效果,同时证实,羧酸输送RE~(3+)离子是通过三个H~+离子与一个RE~(3+)离子的交换,而当载体皂化时,皂化的载体直接与接收相H~+离子发生交换,从而降低了羧酸对RE~(3+)离子的输送和分离效果。 在大块液膜研究的基础上,建立了一个以无皂化的环烷酸为载体的乳状液膜体系,从模拟离子矿的硫酸铵浸出液中萃取希土,通过正交试验确定了最优的液膜萃取条件,希土萃取率达96％以上,富集度30～40倍。