内扩散行为对F-T合成反应过程影响的研究

选用Co/ZrO2催化剂,通过改变催化剂颗粒径,在积分固定床反应器上研究了内扩散行为对F-T合成反应过程的影响。以表观活化能、烯/烷比的变化等为依据,考察了内扩散行为对F-T合成反应历程、催化剂活性及产物选择性的影响。催化剂颗粒径不同,内扩散限制程度会发生相应变化。实验结果表明,不同程度的内扩散限制条件下,F-T合成反应历程会有较大差异。当反应开始后,颗粒内孔从"干"到"湿",不同粒径的催化剂颗粒上气态烯/烷比变化均呈"U"型趋势。在固定床反应器上,增加空速通常会有CH4选择性升高、气态烯/烷比略有增加的现象,这是由于内扩散限制未完全消除的缘故。     

还原温度对Fe-Mo催化剂性质及F-T合成性能的影响

研究了还原温度对Fe-Mo催化剂性质及费托(F-T)合成性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、穆斯堡尔谱和H₂程序升温脱附技术对催化剂进行了表征。结果表明,随还原温度升高,金属铁晶粒粒径增大,金属铁上的H₂吸附量先升后降;催化剂还原度提高,反应态催化剂碳化铁含量递增。催化剂F-T合成性能在280 ℃、1.5 MPa、2 000 h^-1、合成气H₂/CO比为2.0条件下在固定床反应器中测试。反应结果表明,随还原温度提高,催化剂接近稳态时的活性和重质烃选择性(C₅⁺)先升后降,而甲烷选择性则先降后升。350 ℃还原催化剂具有最佳F-T合成反应性能。     

水对钴基Fischer-Tropsch合成的影响

近年来钴基Fischer-Tropsch合成 （F-T合成）成为C1化学领域的研究热点。在F-T合成中，水是主要产物之一，它不可避免地影响着催化剂性能。本文就水对钴基F-T合成的影响进行了评述，重点讨论了水对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。     

沉淀铁催化剂在F-T合成中的研究与应用进展*

F-T合成是煤间接液化的关键工艺步骤,选择鼓泡浆态床反应器和廉价高效的铁催化剂是实现低氢碳比的煤基合成气转化的最为现实有效的产业化途径.本文对近年来国内外F-T合成技术发展进行了评述,着重介绍了用于浆态床反应器的沉淀铁催化剂的制备化学、成型方法、活性相组成、预处理条件及诸因素对F-T合成性能与工艺的影响,指出并展望了该类催化剂今后腞&D趋势与方向.     

费-托合成制液态烃研究进展

天然气先转化为合成气, 再经F ischer-Trop sch 反应合成液体烃类(GTL ) 是近年来天然气转化利用研究的主流。Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum 等公司都分别开发了各自的GTL 专利技术。GTL 产品中液体燃料基本上由直链烷、烯烃组成, 具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点, 是对环境友好的燃料油和化学品。由于合成气生成技术、F-T 合成催化剂和反应工艺的不断改进, 用GTL 技术开发利用边远地区和分散的中小气田的天然气资源在价格上已能和原油竞争。本文对F-T 合成催化剂、反应器及GTL 技术发展动态等方面做了综述, 讨论了其今后的发展趋势, 并指出在我国开展GTL 技术研究的必要性。     

F-T合成催化剂羰基硫中毒热力学分析

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS中毒的热力学进行了计算。在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F-T合成反应体系中10^-9级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS₂而中毒。Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需COS的浓度也不同。由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂也是可能的。     

中孔分子筛负载的钴基催化剂F-T合成反应研究

以中孔分子筛HMS-2为载体,浸渍法制香钴质量分数为15.00%的钴基催化剂,F-T合成反应研究表明：载体焙烧时间对F-T合成反应性能影响不大;Co/HMS-2催化剂的F-T合成反应在运行141.00h达到483.00K后,在H2/CO摩尔比为2.00,压力2.00MPa,空速500.00h^-1反应条件下,CO转化率达到88.00%,烃选择性保持在98.00%左右,烃分布中C5^+含量可达85.00%左右,进一步运转了384.00h,CO转化率仅下降了9.00%,而烃选择性和烃分布几乎不变,说明Co/HMS-2催化剂F-T合成反应性能和稳定性优异。载体中孔结构在473.00K催化剂开始F-T合成反应24.00h后已经塌陷,随后催化剂结构趋于稳定。     

工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成适应性研究

采用连续搅拌釜式反应器,在接近F-T合成实际工况下考察了工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成反应性能，研究反应温度、压力、原料气空速和氢碳摩尔比等操作参数对催化剂反应活性、产物选择性和稳定性的影响，实验总运转时间达2 500 h；同时采用扫描电镜技术（SEM）对催化剂的抗磨损性能进行了研究，结果表明，操作参数对催化剂的活性、选择性和目标产物产率有较大的影响，工业固定床Fe-Cu-K催化剂具有一定的抗磨损性能，F-T合成烃产物分布合理；催化剂具有较高的稳定性，在589 h的稳定条件运行内，催化剂的失活速率为0.23%/d（以CO转化率的降低计）；在整个运行期间CH4选择性维持在较低的水平。     

氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能

采用XRD、TPR、XPS和H2-TPD等技术对Co/Al2O3催化剂的还原性能进行了研究.还原温度低时,催化剂中Co物种还原不充分,活化不够,催化剂的F-T合成反应活性偏低;高温还原时,由于催化剂中金属钴颗粒聚集和增大使活性组分的有效活性面积减小,催化剂的F-T合成反应活性下降.还原温度在400～500℃之间存在最佳...     

Thermodynamics of carbonyl sulfide poisoning on F-T synthesis catalyst

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS中毒的热力学进行了计算.在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程.F-T合成反应体系中10-9级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS2而中毒.Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需COS的浓度也不同.由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂也是可能的.     

煤炭间接液化:从基础到工业化

中国需要自主发展煤炭间接液化工业化技术,以缓解油品供应的紧张局面,保障经济的可持续发展.近年来中国成功地进行了煤炭间接液化示范厂的运行,掌握了成熟可靠的费托合成催化剂技术和大型合成反应器技术,正在设计和建设百万吨级合成油商业厂.本文简要介绍了国内外煤炭间接液化技术发展状态,评述了我国煤炭间接液化技术在费托合成反应机理、催化剂研制、反应动力学、反应器设计、系统工艺集成、油品加工等方面从基础到工程技术的研究进展,分析了我国建设百万吨级煤炭间接液化商业厂需要解决的关键基础和工程技术问题,并对我国未来煤制油产业化发展的前景以及所面临的挑战与对策进行了展望.     

Catalytic methods for associated petroleum gas pretreatment and processing

Two groups of technologies, specifically those for pretreatment and for processing of associated petroleum gases, were described. One group includes technologies based on deep adsorptive drying and desulfurization. The other group integrates technologies used for processing of associated petroleum gas into aromatic hydrocarbons, synthetic motor fuel (the Fischer-Tropsch process), and carbon nanomaterials. Basic process parameters were indicated for each of the technologies. The results of pilot (semicommercial) testing were presented for some of the processes.     

Products of high-temperature plasma conversion of solid production and consumption wastes. Comparative quality assessment of plasma conversion and incineration products

The plasma technology provides the possibility to prevent hazardous industrial waste formation. Moreover, it is reasonable to include into the pyrogas treatment technology the catalytic stages of steam and carbon dioxide reforming and Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis. Plasma technology allows waste to serve as an inexhaustible source of raw materials for production of electricity, hydrogen, and fuels.     

煤基费托合成油中微量总铁的测定

铁系催化剂的残留污染一直是煤间接液化技术生产费托合成油工艺生产和产品质量控制的重点关注问题之一。准确分析合成油中微量残留铁的含量已成为工艺开发过程中至关重要的手段。该文对不同检测方法进行了对比,以燃烧灰化样品等离子体发射光谱检测铁含量的方法对不同沸点的合成油样品进行了验证,并通过实验数据优化了检测方法中的关键步骤。经验证费托合成油样品前处理最优条件为称样量5 g,马弗炉于500℃灰化1 h。该法对铁含量测定的回收率大于95%,相对标准偏差(RSD)不大于5.7%,检出限及定量下限分别为0.15 mg/kg和0.50 mg/kg。     

气相色谱法测定费托合成水相产物中的低碳醇、醛、酮化合物

建立了铁基催化剂费托合成反应水相产物中低碳(C₁~C₈)醇、醛、酮的气相色谱测定方法.对色谱分离条件进行了优化,确立了以乙醇为基准物质并结合各组分校正因子的定量方法;考察了方法的精密度和准确度,并对费托合成反应水相产物样品进行了测定.结果表明,乙醇在不同的含量范围内呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99.费托合成水相产物中的加标回收率在93.4%~109.6%之间,准确性可以满足实际分析的需要.实际费托合成水相产物的分析结果表明,费托合成水相产物中主要的低碳醇、醛、酮的总质量分数约为3%~12%,乙醇含量最高(约为1.7%~7.3%),且正构醇、异构醇和醛酮类化合物所占的总比率依次降低.该方法简单、快速,对费托合成水相产物中重要组分的分析有重要意义.     

氮气吹扫和费托合成的脉冲过程以提高α-烯烃的选择性

费托合成可以将煤炭或者生物质气化得到的合成气转化为α-烯烃等重要的化工产品。研究将费托合成和氮气吹扫操作组合成一脉冲过程,在稳定的操作状态下保证费托合成和氮气吹扫交替进行。在传统的费托合成条件下(反应气速为2 000 h^-1,温度为497 K, 压力为 2.0 MPa, 氢碳体积比为2.0)考察了Fe-Co催化剂在脉冲过程中费托合成的活性和选择性。结果表明,N₂吹扫温度和压力分别为517 K和0.2 MPa下的费托合成的C₃烯烷比是未脉冲的相同反应条件下的九倍左右。同时,反应过程中CH₄的选择性和CO的转化率有所下降。在此基础上,通过间歇反应在固定床反应器中进行该脉冲过程,实验结果表明,利用脉冲操作在费托反应中可以获得更高的烯烃选择性。     

费托合成鼓泡浆态床反应器模型化研究

建立了费托合成鼓泡浆态床反应器双泡模型,通过模型对比的方法模拟讨论了多个反应器模型,双泡模型、全混模型以及多级串联模型,对比模拟讨论了费托合成反应各模型的适用性。模拟结果说明,全混模型适用于费托合成动力学行为的考察模拟;多级串联模型在一定的级数下能够近似模拟鼓泡浆态床中费托合成反应结果,更适用于探讨返混对费托合成反应行为的影响;双泡模型能够描述鼓泡浆态床中流体力学对反应的影响。     

焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了Mg助剂的Fe/Cu/K/SiO2催化剂，采用N2物理吸附、XRD、MES 和H2-TPR等表征手段，考察了焙烧温度对催化剂比表面积、体相结构和还原性能的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积降低，平均孔径增大，体相中α-Fe2O3晶粒逐渐增大，催化剂变的越来越难还原，其结构更加稳定。在H2/CO （摩尔比）= 2.2、250 ℃、2.0 MPa和2 000 h－1于固定床反应器考察了焙烧温度对该催化剂F-T合成反应性能的影响，结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的F-T合成反应活性降低，在运行过程中反应活性逐渐增加直至达到平稳，但达到平稳所需的诱导期越来越长；提高焙烧温度使烃产物分布向重质烃方向转移，有利于降低CH4的选择性，促进重质烃的生成。     

一氧化碳加氢制碳氢化合物反应选择性的调控

合成气（即一氧化碳加氢）催化转化制碳氢化合物的费托合成反应是煤、甲烷和生物质等非油基碳资源间接转化制液体燃料或化学品的关键步骤．在传统的费托合成催化荆上,产物服从Anderson．Schulz．Flory分布,特定产物的选择性差．设计和制备高选择性费托合成催化剂,实现C-C偶联产物选择性的调控,是现代C,化学最具挑战性的课题．本文概述了近年来有关c￡偶联机理方面的理论研究进展,简要总结了影响费托合成产物选择性的几个关键因素,着重阐述了活性金属尺寸及所处微环境对产物选择性和催化：舌性的影响．本文还评述了既具有一氧化碳加氢制高碳烃又具有高碳烃加氢裂解能力的双功能费托合成催化剂体系,并提出通过控制加氢裂解等二次反应控制费托合成产物选择性的新策略．     

INTRAPARTICLE DIFFUSION EFFECTS IN FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS Ⅱ.EFFECTS OF PARTICLE SIZE,TEMPERATURE AND PORE STRUCTURE

lntroductionThccatal}'stcffcctivenessfactorismainl}'affectcdb}'itsporcstructurc-butthcparticlesizeandtcmperaturearcaIsoimportantforthediffesionandrcactionUnderindustrialopcrationconditionsforthcstrongl}'exothermicFischcr-Tropschs}nthcsis(FTS)reaction,temperaturedistributionalongcataI}ticbedisccrtainl}ununiform.andthus,theeffectivcncssfactorsarenaturall}'changcd.Whatisimportantisthatthccffectivcncssfactorsarestrictl}'detcrmincdb}'thcparticlcsizeandcorrcspondingporcparameters.lnvcstigationsont…