催化剂表面Cu0含量对二氧化碳加氢合成C2+醇性能的影响

通过在空气气氛下焙烧Cu@Fe-MIL-88B MOF材料制备了CuFe组分均匀分散的催化剂前驱物, 该前驱物经过不同温度下的预还原制得表面具有不同Cu和Fe价态分布的系列催化剂. 将所制备的催化剂用于固定床反应器上CO₂加氢合成C₂₊醇的性能研究, 并结合催化剂的X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氮气吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM) 和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征结果发现, 较高的还原温度增加了催化剂表面低价态的Cu和Fe的含量; 当还原温度为350 ℃时, 催化剂表面Cu⁰/(Cu⁺+Cu⁰)摩尔比为73.9%, 单质Fe摩尔分数为0.40%, 催化效果最好, CO₂转化率达到6.82%, 总醇选择性为39.4%, 其中C₂₊醇的摩尔比达到95.1%.     

一步水热合成Cu-SSZ-13分子筛选择性催化C3H6还原NO

采用铜胺配合物(Cu²⁺-四乙烯五胺,Cu-TEPA)作为结构导向剂,通过一步水热法合成不同铜铝比(n_Cu/n_Al)和硅铝比(n_Si/n_Al)的Cu-SSZ-13分子筛催化剂,研究其在贫燃条件下丙烯选择性催化还原NO(C₃H₆-SCR)的性能。当n_Cu/n_Al=2、n_Si/n_Al=6时2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂具有最好的低温脱硝活性,200℃时NO转化率超过80%,在250~300℃可实现100%脱硝效率和~100%N₂选择性,同时具有较强的抗水、抗硫性能。为研究不同n_Cu/n_Al和n_Si/n_Al对催化剂物理化学特性的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附测试、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对样品进行表征。结果表明,2.0Cu-SSZ-13(6)具有最佳的脱硝性能,这是因为其具有最大的比表面积、最强的表面酸性和分布最多的孤立态Cu²⁺离子。Cu-SSZ-13上丰富的酸性位可以有效促进C₃H₆和NO的吸附和活化,SSZ-13分子筛八元环中孤立的Cu²⁺离子具有良好的氧化还原性能,是C₃H₆-SCR反应的主要活性位。随着n_Cu/n_Al的增加,孤立的Cu²⁺离子会在分子筛表面迁移、集聚形成CuO物种,从而导致C₃H₆-SCR活性下降。     

反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

以NH₄Y分子筛为载体、 乙酰丙酮铜为铜源, 采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂, 并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附、 热重(TG)、 程序升温脱附/还原(NH₃-TPD/H₂-TPR)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响. 结果表明, 新鲜催化剂中铜物种主要以Cu⁺形式存在, 占铜物种的48%; 随着反应的进行, 活性中心Cu⁺逐渐被氧化为Cu²⁺, 进而生成CuO物种, 部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面. 在反应100 h内, Cu⁺含量逐渐减小至36.7%, CuO含量增加, 导致DMC的时空收率及选择性不断下降, 副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高. 当反应时间延长至190 h时, Cu⁺含量为33.6%, 略有下降, DMC的时空收率和选择性趋于平稳. 继续延长反应时间至300 h, 催化剂中铜物种状态基本不变, 催化剂催化性能保持稳定.     

草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀法制备了一系列 CuO/SiO₂ 催化剂,进行草酸二甲酯气相加氢活性评价,分别考察了不同沉淀剂（Na₂CO₃、NH₃·H₂O、NaOH）、催化剂组成以及反应工艺条件对加氢性能的影响。采用N₂ 吸附脱附、N₂O吸附、XRD、TG热重分析、H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,草酸二甲酯加氢反应活性与Cu⁰有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用以NaOH沉淀剂制备的CuO质量分数为50%的CuO/SiO₂催化剂,在200℃、2MPa、0.07h^-1和氢酯摩尔比为100时,草酸二甲酯转化率可达 98%,乙二醇选择性87%,且催化剂表现出较好的稳定性。     

Ce金属改性对Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性能的影响

采用浸渍法制备系列铜铈复合氧化物分子筛催化剂（Cu-Ce/SAPO-34）,探讨了Ce负载量对Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性的影响,通过XRD、SEM、H₂-TPR、XPS和NH₃-TPD等表征手段分析不同催化剂活性和稳定性差异的原因。研究表明,750℃水热老化未造成Cu-Ce/SAPO-34催化剂菱沸石（chabazite,CHA）骨架坍塌,但破坏了部分孔结构和酸性位点,使催化剂表面结晶度下降。水热老化促使催化剂晶格发生拉伸畸变,使Cu²⁺迁移到催化剂表面,Cu²⁺和Ce⁴⁺团簇形成CuO和CeO₂,造成催化剂的Cu活性物种减少和氧空穴浓度降低,所以Cu-Ce/SAPO-34的NH₃选择性催化还原（NH₃-Selective Catalytic Reduction,NH₃-SCR）性能下降。掺杂Ce能提高Cu/SAPO-34催化剂表面的Cu²⁺和Cu⁺活性物种量,减少Cu物种团簇形成CuO,改善催化剂表面活性Cu物种分布性。提高Ce的负载量能稳固Cu-Ce/SAPO-34催化剂的结构,使中、弱强度酸位点得以维持,从而提高其水热稳定性。结果表明,在研究的系列Cu-Ce/SAPO-34催化剂中,Cu/Ce质量比为4：5时具有最佳的水热稳定性。     

还原温度对Fe-Mo催化剂性质及F-T合成性能的影响

研究了还原温度对Fe-Mo催化剂性质及费托(F-T)合成性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、穆斯堡尔谱和H₂程序升温脱附技术对催化剂进行了表征。结果表明,随还原温度升高,金属铁晶粒粒径增大,金属铁上的H₂吸附量先升后降;催化剂还原度提高,反应态催化剂碳化铁含量递增。催化剂F-T合成性能在280 ℃、1.5 MPa、2 000 h^-1、合成气H₂/CO比为2.0条件下在固定床反应器中测试。反应结果表明,随还原温度提高,催化剂接近稳态时的活性和重质烃选择性(C₅⁺)先升后降,而甲烷选择性则先降后升。350 ℃还原催化剂具有最佳F-T合成反应性能。     

CeTiOx脱硝催化剂的抗硫中毒性能

分别以Ce₂(C₂O₄)₃和Ce(SO₄)₂为Ce前驱体, 采用固相球磨法制备了Ce基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂CeTiO_x-A[以Ce₂(C₂O₄)₃为前驱体]和CeTiO_x-B[以Ce(SO₄)₂为前驱体]. 将2个催化剂分别在体积分数为0.15%的SO₂的气氛下反应40和60 h, 得到高硫条件下SCR反应后的CeTiO_x催化剂, 分别记为40CeTiO_x-A, 60CeTiO_x-A, 40CeTiO_x-B和60CeTiO_x-B. 考察了反应前后催化剂的NH₃-SCR反应活性. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)、 比表面积(BET)测试、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)及SO₂程序升温脱附(SO₂-TPD)等技术对样品进行了表征. 结果表明, CeTiO_x-A系列催化剂比CeTiO_x-B系列催化剂具有更高的NH₃-SCR反应活性和更好的抗硫抗水性能. 与CeTiO_x-B系列催化剂相比, CeTiO_x-A系列催化剂具有更大的比表面积和孔容, 更多的Ce³⁺和吸附氧(O_α)物种有助于NO的吸附和活化; CeTiO_x-A系统催化剂还具有更多的Lewis强酸性位数量, 可以吸附更多的NH₃分子, 有利于催化剂上NH₃-SCR反应的进行, 提高了CeTiO_x-A系列催化剂的NO转化率.     

层状K-Fe-Zn-Ti催化剂的制备及其对二氧化碳加氢制烯烃反应的催化性能

采用高温固相法制备了系列Zn改性的层状K-Fe-Zn-Ti催化剂，用于CO₂加氢经费托合成直接制烯烃反应。采用SEM、TEM、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD、XPS、N₂吸附-脱附和TG等手段对反应前后的催化剂进行了表征，对K-Fe-Zn-Ti催化剂的组成-结构-性能关系进行了关联研究。结果表明，所制备的催化剂均出现K_2.3Fe_2.3Ti_5.7O₁₆物相，为典型的层状金属氧化物（Layered Metal Oxides，LMO）结构；Zn改性后生成了ZnFe₂O₄物相，降低了催化剂样品结晶度，增强了表面碱性，促进了CO₂表面吸附。在CO₂加氢反应中，K-Fe-Zn-Ti系列催化剂均具有较高的烯烃选择性（O/P>6.5），Zn改性促进了C₅⁺的生成，显著提高了C₄⁺线性α-烯烃（linear α-olefins，LAOs）的选择性，C₄⁺烃中LAOs含量由Zn改性前的54.6%提高至75.2%。在所考察的范围内，随Zn/Fe比的增加，烯/烷比（C_2-4⁼/C_2-4⁰，O/P）先增加后降低，但对重烃含量以及LAOs选择性影响不明显。K-Fe-Zn-Ti催化剂具有较好的稳定性，经100 h在线反应后，仍保持LMO结构。     

NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能

采用离子交换法用NH⁺₄、Zn²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺阳离子改性NaY分子筛,并利用XRD、FT-IR和低温N₂吸附-脱附等方法对改性的分子筛进行了表征。XRD 和FT-IR表征结果表明,改性后的分子筛骨架完好。Cr改性Y分子筛(CrY)的比表面积、孔体积及平均孔径均较小,但存在部分介孔。研究了改性分子筛对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮,喹啉分子尺寸的模拟结果为0.711 6 nm×0.500 2 nm,说明其并不易进入Y型分子筛0.74 nm的微孔。吸附脱氮结果表明,CrY的脱氮效果最好,CuY和ZnY次之,NH₄Y效果最差,改性分子筛的吸附脱氮性能与金属离子的价态有关,同价金属离子改性后的分子筛,吸附时间对其影响趋势相同,且金属离子价态越高,改性分子筛的吸附脱氮性能越好。吸附温度对CrY和NH₄Y分子筛吸附脱除喹啉的影响不大,可在室温下使用,但高温有利于CuY和ZnY吸附脱氮。XRD表征结果表明,焙烧后CrY分子筛骨架已完全塌陷失去了绝大部分吸附脱氮性能。     

改性ZrO2负载钌氨合成催化剂的制备及其构效关系研究

由ZrO(NO₃)₂水解得到的ZrO(OH)₂水凝胶经碱液回流老化、焙烧后制备了改性ZrO₂载体材料,直接浸渍K₂RuO₄溶液,经还原后用于催化氨合成反应。并运用X射线衍射(XRD)、CO₂ 程序升温脱附(CO₂-TPD)、X射线荧光光谱 (XRF)、N₂物理吸附、H₂程序升温还原技术(H₂-TPR)和CO化学吸附对其进行了表征,重点考察了催化剂性能与载体性能间的构效关系。结果表明,KOH和NH₄OH溶液回流均可提高载体的比表面积,但是KOH回流制备的载体同时还具有较强的碱性,因此,负载钌以后表现出最佳活性。在425 ℃、5 MPa、空速为10 000 h^-1条件下,出口氨浓度为5.96%,分别较催化剂K-Ru/ZrO₂-NH₄OH、K-Ru/ZrO₂-CP和Ru/ZrO₂-NH₄OH提高了11%、143%和103%。与活性组分分散度相比,载体碱性强度对活性的促进作用更为明显。     

不同Cu源与Zn源对CuZnAl催化剂催化合成气制乙醇性能的影响

采用完全液相法以不同的铜源和锌源为原料制备了CuZnAl催化剂,在浆态床反应器中考察了其催化合成气合成乙醇的性能,并采用XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD-MS及BET技术对催化剂进行表征。结果表明,以乙酸铜替换硝酸铜,抑制了热处理过程中Cu₂O的还原,提高了催化剂的比表面积,为催化剂具有较高的乙醇选择性提供了适宜的酸中心和孔径,其总醇选择性达45.6%,总醇中乙醇所占比例达28.7%。     

Ga_2O_3改性Cu/SiO_2催化剂降低水蒸气催化重整产物中CO选择性

采用蒸氨法制备的xGa-Cu/SiO_2催化剂可以同时产生Cu~0和Cu~+物种,加入Ga后催化剂的二甲醚水蒸气重整反应活性和选择性都有很大程度的提高,其中5Ga-Cu/SiO_2催化剂在380°C时的二甲醚转化率为99.8%,CO选择性为4.8%。通过透射电子显微镜(TEM),氢气-程序升温还原(H_2-TPR),N_2O滴定和X射线光电子能谱(XPS)结果发现,Ga与Cu物种之间的相互作用,一方面可以提高Cu物种的分散度,另一方面可以促进Cu~+的形成。通过改变Ga负载量可以调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)的比例,氢气的时空收率结果表明,Ga通过调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)影响催化活性,并且当Cu~+/(Cu~0+Cu~+)=0.5时,氢气时空收率达到最大值为5.02mol·g~(-1)·h~(-1)。程序升温表面反应(TPSR)结果表明,Ga通过促进水气变换反应提高反应产物CO_2选择性。     

Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇重整制氢:Al含量的影响

采用固相球磨法制备了Al含量不等的Cu-Ni-Al三元尖晶石固溶体催化剂，通过BET、XRD、H₂-TPR、XPS表征和催化性能评价，研究了Al含量对Cu-Ni-Al尖晶石的物化性质和甲醇制氢缓释催化性能的影响。结果表明，恒定Cu：Ni（molar ratio）=0.95：0.05，增加Al含量时（Al=2、3、4），所得催化剂的比表面积和孔体积都明显增大，且尖晶石晶胞常数和晶粒尺寸均减小，催化剂也变得难以还原。进一步研究发现，随着Al含量增加，尖晶石Ni²⁺含量略微增加，但尖晶石Cu²⁺含量大幅降低，因此，尖晶石结构中Cu²⁺和Ni²⁺的总量降低，表明Ni²⁺的存在抑制了Cu²⁺进入尖晶石结构。表面分析结果证实，Al含量增加导致催化剂表面由富Cu转变为富Al，表层尖晶石Cu²⁺含量降低，但仍高于体相含量。评价结果显示，随着Al含量增加，反应初始活性增大，CO选择性降低，但Al过量太多时催化稳定性降低，综合来说，Al=3的催化剂表现出较好的催化性能。结果表明，对于Cu-Ni-Al尖晶石缓释催化剂，存在最佳Al含量，对催化稳定性起到关键作用。     

蒸氨法制备铜硅催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能

采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的xCu/SiO_2-AE催化剂,并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30%(w)时,30Cu/SiO_2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示,该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相,经还原后分别形成Cu~0和Cu~+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO_2-IM催化剂相比,蒸氨法制备的30Cu/SiO_2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性,这与其独特的层状结构和表面Cu~0与Cu~+之间的协同作用相关。     

NaBH4处理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(类)钙钛矿型催化剂及其CO2加氢合成甲醇性能的研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C_1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C_1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活;Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

Effects of potassium promoter on the performance of PdCl_2–CuCl_2/AC catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from CO and methyl nitrite

The effect of potassium(K) promoter on the catalytic performance of activated carbon(AC) supported Wacker-type catalysts(Pd Cl2–Cu Cl2/AC) for the synthesis of dimethyl carbonate(DMC) from CO and methyl nitrite(MN) was investigated by means of N2 adsorption, H2-temperature-programmed reduction(H2-TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The experimental results showed that the space time yield of DMC on Wacker-type catalysts with different K promoters ranked in the following order: KCl KOH CH3 COOK K2CO3. Especially, the addition of KCl significantly improved the catalytic activities of Pd Cl2–Cu Cl2/AC catalyst for DMC synthesis from CO and MN. N2 adsorption data indicated that the addition of K promoters did not change the textural properties of Wacker-type catalysts greatly. H2-TPR and XPS results demonstrated that the existence of KCl promoted the reducibility of Cu2+species and increased the proportion of Cu2+species on catalyst surface, which is favorable for oxidizing Pd0 to active Pd2+. Further, the addition of KCl benefited the reactivity of Pd Cl2–Cu Cl2/AC catalyst for DMC synthesis from CO and MN.     

The effect of the amount of ammonia on the Cu~0/Cu~+ ratio of Cu/SiO_2 catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

The effect of the amount of precipitant ammonia on the Cu0/Cu＋ratio of Cu/Si O2 prepared by the deposition–precipitation method is investigated. Species at different preparation stages, resulted from the amount of ammonia used, are identified by the XRD and FTIR techniques. Chrysocolla together with either copper nitrate hydroxide or copper hydroxide coexist in the uncalcined catalysts. Upon calcination, the latter two species are converted to Cu O particles while chrysocolla remains. Following reduction, Cu O is transformed to metallic Cu and chrysocolla is converted to Cu2 O. The value of Cu0/Cu＋ratio can be evaluated using the peak areas in their TPR profiles. Hydrogenation of dimethyl oxalate（DMO） to ethylene glycol（EG） shows that the selectivity of EG depends on the Cu0/Cu＋ratio. Catalyst prepared with the addition of ammonia solution at n（NH3）/n（Cu2＋） = 0.9 for precipitation–deposition gains a more suitable Cu0/Cu＋ratio upon reduction and thus has a higher selectivity for EG.     

Cu@UiO-66衍生的Cu+-ZrO2界面位点用于高效催化CO2加氢制甲醇

Cu/ZrO₂ catalysts have demonstrated effective in hydrogenation of CO₂ to methanol, during which the Cu-ZrO₂ interface plays a key role. Thus, maximizing the number of Cu-ZrO₂ interface active sites is an effective strategy to develop ideal catalysts. This can be achieved by controlling the active metal size and employing porous supports. Metal-organic frameworks (MOFs) are valid candidates because of their rich, open-framework structures and tunable compositions. UiO-66 is a rigid metal-organic skeleton material with excellent hydrothermal and chemical stability that comprises Zr as the metal center and terephthalic acid (H₂BDC) as the organic ligand. Herein, porous UiO-66 was chosen as the ZrO₂ precursor, which can confine Cu nanoparticles within its pores/defects. As a result, we constructed a Cu-ZrO₂ nanocomposite catalyst with high activity for CO₂ hydrogenation to methanol. Many active interfaces could form when the catalysts were calcined at a moderate temperature, and the active interface was optimized by adjusting the calcination temperature and active metal size. Furthermore, the Cu-ZrO₂ interface remained after CO₂ hydrogenation to methanol, as confirmed by transmission electron microscopy (TEM), demonstrating the stability of the active interface. The catalyst structure and hydrogenation activity were influenced by the content of the active component and the calcination temperature; therefore, these parameters were explored to obtain an optimized catalyst. At 280 ℃ and 4.5 MPa, the optimized CZ-0.5-400 catalyst gave the highest methanol turnover frequency (TOF) of 13.4 h^-1 with a methanol space-time yield (STY) of 587.8 g·kg^-1·h^-1 (calculated per kilogram of catalyst, the same below), a CO₂ conversion of 12.6%, and a methanol selectivity of 62.4%. In situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption over the optimized catalyst revealed a predominant, unreducible Cu⁺ species that was also identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The favorable activity observed was due to this abundant Cu⁺ species coming from the Cu⁺-ZrO₂ interface that served as the methanol synthesis active center and acted as a bridge for transporting hydrogen from the active Cu species to ZrO₂. In addition, the oxygen vacancies of ZrO₂ promoted the adsorption and activation of CO₂. These vacancies and Cu⁺ trapped in the ZrO₂ lattice are the active sites for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst before and after reaction revealed the stability of its structure, which was further verified by time-on-stream (TOS) tests. Furthermore, in situ DRIFTS and temperature-programmed surface reaction-mass spectroscopy (TPSR-MS) revealed the reaction mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol, which followed an HCOO-intermediated pathway.     

焙烧温度对CuCe/AC催化剂甲醇氧化羰基化性能的影响

采用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法制备了活性炭(AC)负载CuCe催化剂,考察了焙烧温度对CuCe/AC催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)性能的影响,并采用XRD、XPS和H2-TPR等表征分析了活性组分含量和价态等性质。结果表明,催化剂中高价态的Cu~(2+)逐渐被还原为低价态的Cu~+和Cu~0,催化剂中发生Cu~(2+)→Cu~+→Cu~0的还原变化过程。催化剂经450℃焙烧处理后,催化剂中仍然存在一定量的Cu_2O晶相,表明Ce与Cu的相互作用抑制了部分Cu_2O的还原。当焙烧处理温度为300℃时,催化剂中的Cu~+含量达到最高,此时催化剂的活性达到最优,DMC的时空收率、选择性以及甲醇转化率分别为143.4mg/(g·h)、85.2%和4.1%。