高硫煤镜质组热解过程中结构变化及有机硫形态变迁规律研究

用手选富集与离心分离相结合的方法,从两种全硫含量相近的新西兰煤(NXL;St,ad=1.84%)和山西煤(SX;St,ad=1.80%)中分离出高纯度镜质组。在高纯Ar气氛下,分别制备了300、500、700和1 000℃下的镜质组焦。用FT-IR研究了两种镜质组中的脂肪氢、芳香氢随温度的变化,结果表明,SX镜质组中脂肪氢的相对含量较高,在热解过程中活性高于同温度下的NXL镜质组;两种镜质组中的脂肪氢相对含量都随温度升高而降低,温度高于500℃时,SX镜质组中脂肪氢相对含量基本不变,当温度高于700℃时,NXL镜质组中的脂肪氢相对含量基本保持不变;热解过程芳香氢都表现出先增大后减小的趋势。用XPS研究了镜质组中的有机硫含量及形态随温度的变化,结果表明,SX镜质组中易分解的有机硫化物较多,在300℃以下即可分解完全;NXL镜质组中的有机硫化物分解完全在700℃左右,两种镜质组中的噻吩类硫的含量都随热解温度的升高而增加,砜类硫的含量随热解温度的升高而降低。     

高硫煤镜质组热解过程中结构变化及有机硫形态变迁规律研究

用手选富集与离心分离相结合的方法,从两种全硫含量相近的新西兰煤（NXL;S_t,ad=1.84%）和山西煤（SX;S_t,ad=1.80%）中分离出高纯度镜质组。在高纯Ar气氛下,分别制备了300、500、700和1 000 ℃下的镜质组焦。用FT-IR研究了两种镜质组中的脂肪氢、芳香氢随温度的变化,结果表明,SX镜质组中脂肪氢的相对含量较高,在热解过程中活性高于同温度下的NXL镜质组;两种镜质组中的脂肪氢相对含量都随温度升高而降低,温度高于500 ℃时,SX镜质组中脂肪氢相对含量基本不变,当温度高于700 ℃时,NXL镜质组中的脂肪氢相对含量基本保持不变;热解过程芳香氢都表现出先增大后减小的趋势。用XPS研究了镜质组中的有机硫含量及形态随温度的变化,结果表明,SX镜质组中易分解的有机硫化物较多,在300 ℃以下即可分解完全;NXL镜质组中的有机硫化物分解完全在700 ℃左右,两种镜质组中的噻吩类硫的含量都随热解温度的升高而增加,砜类硫的含量随热解温度的升高而降低。     

神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系

通过手选和重液浮选分离相结合的方法，从神木煤中分离得到了纯度较高的镜质组和惰质组，并对其进行元素分析、FT-IR、13CNMR和TG/DTG等表征分析。结果表明，神木煤镜质组和惰质组的最佳分离密度为1.320 g/cm3～1.324 g/cm3和1.378 g/cm3～1.382 g/cm3，此时分离纯度分别为97.55%和96.90%。镜质组有较高的H含量，较低的芳香度0.51和数量较多的氢键；惰质组有较高的碳含量，较高的芳香度0.76，原煤的芳香度介于两者之间为0.68。FT-IR分析表明，镜质组比惰质组有较多的氢键，脂肪氢含量和较少的Har/Hal比。随温度增加，镜质组和惰质组的芳香氢含量和Har/Hal比增加，而脂肪氢含量减少。相同温度下，惰质组的Har/Hal比始终高于镜质组。TG/DTG分析表明惰质组比镜质组有较高的热稳定性，原煤的热稳定性介于两者之间，在相同的Har/Hal比时镜质组中剩余挥发分比惰质组的少，反映出惰质组的组成（较高的芳香度和较低的脂肪氢含量）对热稳定性的影响。     

中低变质程度煤显微组分结构的13C-NMR研究

利用13C-NMR核磁共振技术对中低变质程度煤显微组分（镜质组和惰质组）的分子结构进行了研究，计算了5种煤9个显微组分的13C-NMR结构参数，获得了样品的结构特征及变化规律。结果表明，惰质组结构中芳构化程度要高于镜质组；脂碳数量则少于镜质组，芳环上的烷烃侧链也没有镜质组长；随着煤变质程度的提高，煤分子中芳构化程度不断提高，但惰质组的芳香度随变质程度变化的规律明显不如镜质组；在中低变质阶段，对煤化进程起主导作用的的是芳构化作用而不是环缩合作用，但在惰质组中脂碳断裂形成芳环的现象不明显。惰质组中含氧官能团的总量要低于同等变质程度的镜质组。     

渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得重组分C6-沥青质及其脱沥青油,并将所得沥青质回调至脱沥青油中配制成不同沥青质含量的渣油,以此为原料进行了高压釜临氢热反应实验。首先利用元素分析、1H-NM R及13CNM R、GPC分子量测定、FT-IR、XRD及SEM对沥青质的分子结构参数、官能团、晶体结构及表面形貌进行了分析研究。结果表明,该沥青质芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高,并以甲基、乙基、丙基结构为主,其芳香度fA高达0.57,芳环缩合程度及芳香片层结构较大,且芳香环系同时存在迫位缩合和渺位缩合的结构,已经形成连接致密的高芳香度结构。鉴于沥青质结构的复杂性,考察了其含量对临氢热反应过程的影响,结果表明,随着沥青质含量的增加,渣油的转化率逐渐增加,当沥青质含量超过5.12%时,其转化率的增加以快速生成焦炭为代价。另外,渣油中长链脂碳含量f3C与轻质油收率存在一定规律性,即随着f3C增加,轻质油收率先增加后趋于平缓,而残炭值、芳香度fA与焦炭收率表现出良好的线性关系。     

煤显微组分分子结构模型的量子化学研究

采用分子力学和半经验量子化学方法，研究了神木煤显微组分的分子结构模型，比较了镜质组和惰质组分子模型的能量构成、不同类型键的键长和键裂解能。研究结果表明，扭转能和范德华能是分子中的主要作用力，取代基对体系能量有明显影响，烷基取代基使体系能量增加，而苯基取代基使体系能量降低；脂肪C—C键长比芳香C—C键长长，说明脂肪C—C在受热过程中比芳香C—C更容易断裂分解。对各键裂解能的计算结果表明，Car—Cal键的裂解能高于Cal—Cal，Car—O醚键的裂解能高于Cal—O醚键。而惰质组结构模型中除C—O醚键外，各键的裂解能均高于镜质组，说明惰质组结构模型比镜质组有较高的热稳定性。     

神木煤显微组分热解和加氢热解的焦油组成

利用色谱-质谱联用技术测定了神木煤镜质组和惰质组在不同热解条件下焦油的组成，考察了显微组分类型和反应气氛对苯类、酚类、萘类、含氧杂环和多环芳烃类化合物产率的影响。结果表明，惰质组和镜质组焦油在组成和长链烃类、芳烃、含氧杂环和多环芳烃的相对质量分数方面存在很大差异。镜质组焦油中长链烃类的种类和相对质量分数较高，惰质组焦油中芳烃、含氧杂环和多环芳烃的种类和相对质量分数较高，反映了镜质组显微组分芳香度较低以及烷基侧链长和多以及惰质组稠环芳烃结构多和芳环缩聚程度高的特点。加氢热解比热解有较高的焦油收率，随氢气压力的增加，焦油的收率大幅度增加。镜质组和惰质组热解和加氢热解焦油组成和相对质量分数的差异反映了热解过程中氢气的加氢稳定化作用和加氢裂解作用。     

钌离子催化氧化法研究大港减压渣油组分化学结构

利用钌离子催化氧化方法对大港减压渣油芳香分、胶质和庚烷沥青质进行了选择性降解，通过GC、GC-MS等分析手段对降解反应产物中一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和苯二～六元羧酸的含量和分布分别进行了定量分析。结果表明，芳香分、胶质和庚烷沥青质中的芳香结构上都存在大量烷基取代基和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥。烷基取代基碳数最大约为33，聚亚甲基桥最大碳数约为24，而且这两种结构单元的含量均随碳数的增加而减少，并呈现出了偶碳优势。庚烷沥青质C12以下侧链相对较多而C16＋较少，与芳香分的分布相反；正构烷基侧链的浓度按庚烷沥青质、胶质和芳香分的顺序递减。降解产物中都检测到了苯二甲酸到苯六甲酸等一系列的苯多酸，表明三个组分中都存在稠环芳香结构。庚烷沥青质中缩合程度较高的迫位缩合结构含量最高，芳香分渺位缩合结构最多，胶质介于两者之间。     

委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

煤沥青橡胶改质道路沥青老化研究：沥青质结构与官能团变化

利用1H-NMR核磁共振、VPO平均分子量以及IR光谱等分析方法,考察了煤沥青橡胶改质道路沥青中沥青质在老化过程中的结构与官能团变化。用B-L方法计算了沥青质平均结构参数。结果表明,沥青质是由6～7个缩合芳环构成,芳环四周仅含有极少的α、β侧链碳原子与少量N、O、S杂原子。比较老化过程中沥青质H分布与平均结构参数的变化,发现沥青质性质稳定。沥青质平均分子量的变化说明,在高温条件下老化时沥青质分子间发生缩聚反应。老化后羰基官能团的变化,表明沥青质分子间发生缔合作用。     

神木煤显微组分加氢热解的TG/MS研究

在TG-151热天平上考察了神木煤显微组分加氢热解的热重特性；用质谱对加氢热解气体进行了在线检测分析。结果表明，镜质组比惰质组有较高的挥发分收率和最大失重速率；较低的起始热解温度和热解峰温。镜质组有较高的C1～C4轻质烃类和C6～C8芳香烃类收率，原煤居中，惰质组最少；镜质组比惰质组有较高的水生成， 加氢热解过程中各种烃类和水的逸出都高于相应热解下的。     

神府东胜煤镜质组和惰质组的热化学反应差异

神府东胜(SD)煤的液化是我国能源多元化战略的重要环节, 然而由于我国西部煤种中的显微组分在液化过程中表现出的差异性, 传统煤化学知识无法解释神府东胜煤惰质组(SDI)和镜质组(SDV)在液化过程中表现出有别于我国东部煤对应煤种的性质; 此外, 由于煤结构基础理论上的局限, 镜质组和惰质组的热化学差异无法由常规热分析得到解释. 为了获取神府东胜煤镜质组和惰质组在液化过程中的差异性, 在建立两种煤岩显微组分平均分子模型的基础上, 应用分子力学、分子动力学和量子化学对所构建分子结构模型的成键特征及其在热化学环境中的变化做了定性分析, 模拟了由不同显微组分生成气、油和焦的过程. 结果表明, 在煤受热初始裂解释放CO2的过程中, SDI的活性高于SDV, 但这一过程对SDV和SDI的大分子骨架结构基本无影响. 在进一步的裂解中, 根据键级分析发现, SDV的化学键发生断裂的数目远大于SDI, 当SDV已基本裂解成小分子化合物时, SDI还需要进一步裂解才能形成小分子化合物, 而且SDV和SDI的裂解产物存在着差别, SDV以脂肪烃和单环芳烃为主, SDI以双环芳烃为主. 把量子化学计算推测的裂解小分子碎片与热重-质谱(TG-MS)实测结果进行对比, 证明了理论上的裂解过程与实验结果相吻合.     

马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征

用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂,脱晶蒽油为循环溶剂,在反应温度为450度,初始氢压为10MPa,反应时间为60min的实验条件下,在微型高压釜内对马家塔原料煤及其显微组分的加氢液化特征进行了系统研究,镜质组的液化反应性高于惰质组,在原料煤,镜质组和惰质组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的,对总转化率和油收率而言,原料煤＞镜质组＞惰质组,对沥青烯产率而言,原料煤＞惰质组＞镜质组,水产率则是镜质组＞原料煤＞惰质组,气产率为惰质组＞镜质组＞原料煤,原料煤,镜质组和惰质组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的,各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用。     

平朔煤热解过程中PAHs的释放特性

利用热解-气质联用仪(PY-GC-MS)研究了平朔煤在不同热解温度下多环芳烃(PHAs)的释放规律,并探讨了该过程中PAHs的生成机理。研究结果表明,16种PAHs的生成总量随着热解温度的升高先增大后减少,在800℃达到最大值。且PAHs环数分布规律对热解温度具有显著的依赖性,不同环数的PAHs,其最大生成量时所对应的热解温度亦不同。随着热解温度的升高,煤结构中的桥键、芳香环上的脂肪侧链以及较难断裂的甲基、酚羟基等依次断裂,使得PAHs的生成量不断增加,当温度升高至1 000、1 200℃时,伴随着缩合反应加剧,大环PAHs的生成量继续增加。由总体趋势看出,平朔煤大分子网络结构的热裂解主要发生在600~800℃,热解缩合反应主要发生在高温下。平朔煤热解过程中的PAHs除小部分来自煤中可萃取的芳烃结构挥发外,主要来自煤中大分子芳香结构裂解以及热解生成自由基碎片的高温聚合。     

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。