磷铝系列分子筛催化剂的制备、表征及催化丁烷转化反应的研究

 合成了AlPO－11,SAPO－11及其含杂原子Co或Mn的磷铝系列分子筛．XRD结果证实,合成产物均具有AEL分子筛晶体结构．用X射线荧光光谱测定了晶体的元素组成,并用NH3－TPD考察了样品的酸性和酸分布．在以合成的分子筛为基质所制备的催化剂上进行了丁烷异构化和一步异构脱氢反应．结果表明,载0．3％Pd的SAPO－11分子筛催化剂具有最高的丁烷异构化选择性,而在丁烷一步异构脱氢反应中,含金属杂原子的催化剂具有更高的异丁烯选择性．     

不同空间群SAPO－11分子筛对正辛烷异构化反应的催化性能

 不同条件下合成的SAPO－11分子筛，经焙烧后其XRD谱发生不同的变化．分析表明，SAPO－11分子筛晶胞的对称性发生不同的变化：有保持Icm2空间群的，有从Icm2空间群转变为Pna21空间群的．空间群发生变化的分子筛其晶胞收缩可达7．0％．考察了不同空间群SAPO－11分子筛对n－C08异构化反应的催化性能．结果表明，具有Icm2空间群的SAPO－11分子筛的催化性能好，具有Pna21空间群的SAPO－11分子筛的催化性能差．这是由于分子筛晶胞收缩，引起孔道结构发生变化，从而影响了其择形选择性．     

加氢裂化催化剂反应酸性的表征方法及研究

本文报导了用邻二甲苯异构化反应活性表征加氢裂化催化剂及其载体酸性的方法,以邻二甲苯的总转化率表示在反应条件下的反应酸性。用这种方法可将催化剂及载体的反应酸性分成三类:含分子筛或氟的加氢裂化催化剂的反应酸性在55%以上;以无定形硅—铝为载体的加氢裂化催化剂和含氟的无定形硅—铝载体反应酸性大约在10—40%之间;无定形硅—铝载体的反应酸性一般在10%以下。用本方法考察了某些因素对一些加氢裂化催化剂反应酸性的影响。结果表明,硫化型加氢裂化催化剂的反应酸性比氧化型的略低;催化剂上活性金属的含量对反应酸性有明显的影响。     

微孔/微介孔H-ZSM-5分子筛上甲苯甲醇的烷基化性能

以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为研究对象,考察了Na OH碱处理、酒石酸处理及Na OH碱处理-酒石酸处理相结合的方法对其物化性能和催化性能的影响.处理前后分子筛的表征结果表明,酸处理和碱处理可通过调变催化剂的酸性和孔道结构影响其催化性能.酸处理对低硅铝比H-ZSM-5的酸性和催化性能影响较大,而碱处理则主要影响高硅铝比分子筛的酸性和催化性能.酸处理和碱处理相结合则能同时调变分子筛的酸性和孔道结构,进而提高其在甲苯甲醇制二甲苯反应中的催化活性.其中,碱处理的高硅铝比H-ZSM-5分子筛表现出最优异的催化活性.     

分子筛性质对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

 通过改变合成条件与合成体系，考察了不同硅源合成的HZSM－5分子筛对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响．结果表明，用水玻璃合成的HZSM－5分子筛负载Mo后，其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛．1HMASNMR测定结果表明，前者的Br¨onsted酸 浓度较后者大．通过改变合成条件，减小HZSM－5分子筛的粒度，可以提高催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的稳定性．     

不同硅铝比的SAPO-41分子筛物化性质及催化性能研究

磷酸硅铝分子筛（SAPO）因其温和的酸性分布和合适的孔道结构，在很多烃类反应中表现出了较好的催化性能。在二甲苯的异构化反应中，也有少量关于SAPO分子筛的应用报道，但相关的报道主要集中于SAPO-5、SAPO-11和SAPO-31，对于SAPO-41的二甲苯异构化性能的报道较少。     

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

 分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能．结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高．同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂．酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实．根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径．     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

几种分子筛催化剂对丁烯-2齐聚反应的催化性能

采用连续固定床反应器,考察了几种具有不同酸性和孔道尺寸的分子筛催化剂上丁烯-2齐聚反应的性能,并与固体磷酸(SPA)催化剂进行了对比.结果表明,分子筛催化剂的酸性和孔道尺寸是影响丁烯-2齐聚反应活性和选择性的重要因素.具有八元环孔道的分子筛的扩散阻力大,反应活性很低;十二元环分子筛的孔道降低了扩散阻力,有利于提高催化剂的低温活性和C9= 选择性;十元环分子筛的孔道尺寸和强酸中心可以提高催化剂的活性,促进C9= 生成.SPA催化剂上C9= 选择性低于30%,而具有强酸中心的十元环ZSM-5和ZSM-22分子筛,以及十二元环β分子筛催化剂上可高达50%以上,这说明分子筛催化剂具有更好的齐聚催化性能.     

钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响

为了考察催化剂载体的孔道结构和择形性能对环己烷部分氧化反应的影响,采用直接水热法制备出了Co/S-1,Co/TS-1以及Co/MCM-41分子筛催化剂.XRD,FT-IR和SEM结果表明合成的样品具有较高的结晶度,晶粒大小均匀,其活性组分钴进入了分子筛骨架.采用氧气为氧化剂,考察了合成的钴催化剂样品对环己烷部分氧化的催化性能,并与CoAPO-5、Co/A l2O3、均相Co(OAc)2.4H2O催化剂以及无催化氧化的结果进行了比较.实验结果表明:分子筛载体能利用其孔道结构和择形性能,降低环己醇(酮)选择性对环己烷转化率的依赖性,且反应的选择性随分子筛载体孔径的增加而下降.孔道较小的Co/TS-1和Co/S-1做催化剂时,过氧化物含量低,环己烷转化率可达5%以上,同时反应总选择性为95%左右.     

分子筛孔结构和酸性对二甲苯异构化反应性能影响

我们成功合成了几种具有典型结构的分子筛,并考察了这些分子筛的孔结构、酸性以及在碳八芳烃异构化反应中的反应性能.结果表明,对于碳八芳烃异构化反应,孔结构和酸性起着重要作用,孔结构决定了反应的类型或方式,而酸性质与反应的活性和选择性密切相关,一个好的碳八芳烃异构化催化剂要同时具备适宜的孔道结构和酸性.     

模板剂种类、浓度、硅源对SAPO-5分子筛结构性质的影响

研究了模板剂种类、浓度及硅源等因素对ＳＡＰＯ５分子筛结构、性质及酸催化性能的影响．结果表明，在合成ＳＡＰＯ５分子筛时，较合适的模板剂为三乙基胺或四乙基氢氧化铵．模板剂对分子筛结构的影响在于其空间效应，对酸性的影响在于其对硅反应性能和骨架硅含量的改变．不同硅源对分子筛骨架中的硅含量和酸性有较大的影响．得到较强酸性ＳＡＰＯ５分子筛催化剂的条件是：采用三乙胺模板剂和正硅酸乙酯．     

SAPO分子筛的二甲苯异构化反应性能研究——酸性和孔结构对其催化性能的影响

采用水热法合成了SAPO-5、SAPO1-1、SAPO-41分子筛，并以间二甲苯异构化反应为模型反应，考察了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41的催化性能；运用XRD、BET、吸附吡啶的FT IR等手段表征了SAPO的结构和酸性。结果表明，在合成投料比相同的情况下，SAPO-11具有最大的较强B酸量，表现出了最好的间二甲苯异构催化活性。SAPO-5因为较强B酸中心数目少，异构催化活性最差。三种分子筛的间二甲苯异构化催化活性和较强B酸中心的分布均呈SAPO-5＜SAPO-41≈SAPO-11顺序排列。较强B酸中心的分布是决定催化剂异构化活性的主要因素。中孔分子筛SAPO-11、SAPO-41孔道直径与对位产物的直径接近，对位选择性比大孔分子筛SAPO-5好。     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

酸、盐处理对Pt/SAPO-11物化及其催化性能的影响

采用不同酸和盐浸渍处理SAPO-11分子筛,然后负载Pt制成改性的Pt/SAPO-11催化剂,用XRF、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,分析其物理化学性能。结果表明,酸和盐处理没有破坏SAPO-11的骨架结构,还提高了催化剂的孔容、孔径、比表面积等性质,催化剂的酸性、酸量也明显发生了改变。在固定床反应器中,评价了改性的Pt/SAPO-11催化小桐子油一步加氢制异构烷烃性能;结合催化剂表征数据表明,颗粒粒径、比表面积、孔径、酸性和酸量影响催化剂的活性及产物分布。对比发现,经0.5 mol/L柠檬酸处理的Pt/SAPO-11催化剂孔径大小、酸性、B酸和L酸量分布合适,因此,一步加氢催化处理小桐子油性能优异;其中,生物航油组分(C_(8-16))的收率为32.47%,异构烷烃(C8-16)选择性为53.13%。     

Themed Issue Dedicated to Professor Ruren Xu onthe Occasion of his 90th Birthday

Aluminophosphate(AlPO) and silicoaluminophosphate(SAPO) molecular sieves are an important class of open-framework crystalline materials with wide applications thanks to their molecular-scale selectivity, moderate/strong acidity and excellent (hydro)thermal stability. In recent decades, the manufacturing of new microporous solids with ordered structures has been widely investigated and many effective methods have been developed, which enriches the material types and broadens their applications beyond the traditional use as catalysts and adsorbents. However, the development on the synthesis of AlPO/SAPO molecular sieves is still insufficient and lags behind the needs of applications. Herein, we summarize the work on the seed-assisted synthesis of AlPO/SAPO molecular sieves compared with the zeolite synthetic system, aiming to prompt the synthesis and application of AlPO/SAPO molecular sieves.     

分子筛对葡萄糖淀粉酶的吸附性能研究

测定了黑曲霉葡萄糖淀粉酶(E.C.3.2.1.3)在三种改性的、具有中孔和大孔的分子筛上的吸附等温线并将吸附量和吸附等温线的形状与分子筛的等电点、孔容、孔径及酸性相关联。讨论了孔结构和不同酶吸附量对分子筛固定化葡萄糖淀粉酶活力的影响。发现葡萄糖淀粉酶在再造孔分子筛上的单层饱和吸附量与再造孔的方法密切有关,三种不同再造孔方法制得的分子筛具有不同的骨架Si/Al比、不同的孔分布和比表面积。不同的Si/Al比导致不同的酸性质和等电点。酶吸附量与载体的表面酸性、等电点以及吸附时溶液的pH有关。分子筛对酶的吸附以静电作用为主。其次,当中孔孔径和孔容越大时,单层饱和吸附量亦越大。随着分子筛对葡萄糖淀粉酶的吸附量增加,固定化酶的活力增大,但固定化酶的比活力随吸附量的增加、中孔孔容和孔径的减小而下降。     

有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛

以异丙胺(IPA)为模板剂, 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)为助剂, 水热合成出由纳米片组装而成的鸟巢状SAPO-5和纳米晶组装体SAPO-34. 考察了模板剂、 有机硅烷和硅投料量对晶化的影响, 发现合成产品的晶相和形貌随有机硅烷的添加依次变为SAPO-14, SAPO-5和SAPO-5/SAPO-34的混相. 固定PZPMS的量不变, 产物晶相随硅烷投料量的增加从SAPO-5逐渐转变成SAPO-34分子筛. 对合成的特殊形貌SAPO分子筛进行了表征, 并结合对比实验揭示PZPMS与IPA的复配是获得特殊形貌SAPO分子筛的关键. 此外, 所制备的SAPO-34样品由于良好扩散传质性能, 在甲醇制烯烃(MTO)反应中显示了优异的催化性能, 乙烯加丙烯选择性最高可达86.95%.