复合载体TiO2-Al2O3的制备及其对Ni-Mo-S负载型催化剂加氢脱氧性能的影响

采用共沉淀法制备出复合载体TiO₂-Al₂O₃,用N₂-吸附、XRD和吡啶吸附红外光谱等手段进行表征。采用原位硫化法制备Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧催化性能。主要研究铝源和沉淀剂对TiO₂-Al₂O₃复合载体性能的影响以及其作为载体对Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚加氢脱氧反应的影响。结果表明,以氯化铝为铝源制备的复合载体具有较大的孔容和孔径,孔容达1.12cm³/g,孔径达18.0nm;以硫酸铝为铝源和以碳酸氢铵为沉淀剂制备的复合载体具有较大的比表面积,高达295m²/g;氨水沉淀制备的复合载体具有较多的L酸;以硫酸铝为铝源制备的复合载体形成少量的B酸。TiO₂-Al₂O₃作为载体影响Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂加氢脱氧性能的主要因素是载体的酸性和载体的比表面积。在300℃,4.0MPa条件下Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚的转化率达81.9%,产物中无氧化合物的总选择性达100%,脱氧率达79.4%。     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

ZrO2修饰Al2O3纳米片负载钴催化剂的制备及其费托反应性能研究

通过水热法合成了Al₂O₃纳米片（Al₂O₃-CN）,采用浸渍法制备20%（质量分数）钴基催化剂,并应用于费托合成反应。制备的Al₂O₃-CN（226 m²/g）与商业氧化铝（Al₂O₃-C,249 m²/g）具有相近的比表面积,但Al₂O₃-CN孔尺寸分布更加集中。浸渍钴后,与Co/Al₂O₃-C催化剂相比,Co/Al₂O₃-CN催化剂表现出较高的还原度及更均匀的钴颗粒粒径分布。因此,Co/Al₂O₃-CN催化剂表现出更高的CO转化率和低的甲烷选择性。为了进一步提高Co/Al₂O₃-CN的催化性能,采用不同含量ZrO₂对Al₂O₃-CN进行修饰。表征结果表明,随着ZrO₂修饰量的增加,Al₂O₃-CN载体比表面积变化不明显,孔体积和孔径增大;相对应催化剂的钴颗粒粒径减小,活性位点数目增加。在相同反应条件下,经ZrO₂修饰催化剂CO转化率进一步提高,甲烷选择性降低。     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

柠檬酸对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

将柠檬酸（CA）作为络合剂添加至CeO₂-Al₂O₃复合载体中,并考察了CA对MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂耐硫甲烷化性能的影响。活性评价结果显示,催化剂活性随柠檬酸添加量的增大而增大,当n（CA）/n（Ce）为3时,CO转化率可达60%。催化剂BET、XRD、H₂-TPR及XPS等表征结果表明,在CeO₂-Al₂O₃复合载体中加入CA,可以增大载体及催化剂的比表面积,使Mo物种分散性提高。同时,CA对Ce物种起络合作用,致使催化剂表面Ce元素含量明显增加,进而减弱了活性组分Mo物种与载体间相互作用力,并最终导致了催化剂活性的提升。     

ZrO2和Al2O3载体对Mo基催化剂上甲烷化反应性能的影响

通过共沉淀法制备了ZrO₂和Al₂O₃载体,采用等体积浸渍法制备了MoO₃质量分数为5%的Mo/ZrO₂和Mo/Al₂O₃催化剂,并用于甲烷化反应。在三种反应气氛下对两种预硫化的Mo基催化剂进行评价,发现ZrO₂载体均可显著促进甲烷化反应,同时能够促进水汽变换（WGS）反应。通过XRD、H₂-TPR、XPS和TEM等表征发现,两种载体上Mo物种的硫化程度以及暴露的活性位数量不同,从而导致两种催化剂上催化性能差异显著。与Mo/Al₂O₃相比,Mo/ZrO₂催化剂上的MoO₃更易被还原,硫化程度也更高,并且Mo⁴⁺的含量更高,Mo⁶⁺的含量更低。虽然ZrO₂载体上MoS₂尺寸较大,边位置的Mo比例有所降低,但是由于MoS₂沿ZrO₂颗粒表面弯曲生长,使得MoS₂基面成为反应的活性位;因此,Mo/ZrO₂催化剂在甲烷化与WGS反应中表现出更优异的催化性能。     

Co-Mo/SiO2-Al2O3润滑油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P₁₂₃作结构导向剂,采用Al （NO₃）₃-NaAlO₂双水解法合成氧化铝,在成胶过程中加入正硅酸乙酯,制备硅质量分数分别为5%、10%、15%的SiO₂-Al₂O₃载体,并通过共浸渍法制备出Co-Mo/SiO₂-Al₂O₃润滑油加氢处理催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD、H₂-TPR、TEM和XRF等手段对载体及催化剂的性质进行表征。结果表明,硅质量分数为10%的SiO₂-Al₂O₃具有优良的孔结构、较多的中强酸以及部分有序的介孔结构。以此为载体制备的Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂中,MoS₂颗粒均匀地分散在载体上,具有更多的B酸性位和Ⅱ型CoMoS活性相。以减二线蜡油为原料油的固定床活性评价结果表明,生成油中主要组分为链烷烃与环烷烃;尤其Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂具有优良的加氢性能,在15 MPa、380℃、氢油比为1000、空速为0.6 h^-1的反应条件下,其HDS和HDN数值均超过99%,产品中S含量小于10 μg/g,N含量小于2 μg/g,可以满足后续异构脱蜡等对原料的要求。     

不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

CeO2-Al2O3负载金催化剂用于水煤气变换反应的催化活性

采用浸渍法和沉积 沉淀法制备了CeO₂-Al₂O₃复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H₂-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积 沉淀法相比,浸渍法制备的CeO₂-Al₂O₃复合氧化物具有较大的CeO₂晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

Al源种类对微乳液法制备固体超强酸催化剂异构化性能的影响

分别以拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源,通过微乳液法制备了一系列Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,并利用XRD、FT-IR、BET、H₂-TPR等手段对其进行了表征,考察了Al源种类对Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂结构和酸性的影响,并以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al源种类对催化剂异构化性能的影响。结果表明,不同Al源制备的催化剂均能够稳定ZrO₂四方晶相,增大催化剂的比表面积;除以拟薄水铝石为Al源制备的催化剂外,其他催化剂的氧化还原性能均有所提高。以Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源制备的催化剂具有最大的比表面积和更多的超强酸,表现出最佳的异构化性能,在反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4∶1、质量空速(WHSV)1.0 h^-1、反应温度220 ℃条件下,异戊烷产率达到59.5%。     

TiO_2-Al_2O_3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备.通过N2吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al2O3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni2P和Ni12P5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO2趋于在块状的Al2O3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n(Ti)/n(Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其脱氢性能

通过超声辅助共沉淀法制备了具有高比表面积、大孔容和大孔径的CeO_2-Al_2O_3复合载体,并以此制备了一系列负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂,采用XRD、氮吸附、NH3-TPD、SEM和TEM等方法对复合载体和催化剂进行了表征;以甲基环己烷为模型化合物,考察了Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的脱氢性能,研究了载体中Ce/Al物质的量比及反应温度对其催化脱氢性能的影响。结果表明,当Ce/Al物质的量比为0.5时,Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂在450℃下具有较高的脱氢性能;甲基环己烷转化率达到88.53%,甲苯的选择性达94.63%。     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。     

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。