镍-钒催化剂作用下由苯直接氧化氨化合成苯胺

设计并制备了Ni-V/γ-Al2O3催化剂, 研究了其上苯用过氧化氢氧化氨化一步直接合成苯胺的性能和不同氨基源对合成苯胺的影响. 实验结果显示：在本文条件下, Ni/γ-Al2O3和V/γ-Al2O3催化剂均能活化苯环上C—H键, 使苯一步氧化羟基化为苯酚. Ni、V双组分催化剂则表现出较好的合成苯胺活性和选择性, 催化剂中Ni/V摩尔比在5.5时催化活性和选择性最好,目标产物苯胺的选择性达到85％, 远远高于主要副产物苯酚的选择性. 反应时间宜控制在2 h左右, 反应最佳温度为333 K. 尿素在碱性条件下可作为氨基化试剂, 在Ni-V/γ-Al2O3催化剂作用下使苯直接氧化氨化为苯胺, 尿素和氨水作为共氨化剂表现出对生成苯胺有利的协同效应.     

Zr-Ni/Al2O3催化剂上苯由H2O2氧化直接氨基化制苯胺

用浸渍法制备了Ni／Al2O3和Zr-Ni／Al2O3催化剂，用于以过氧化氢为氧化剂的苯直接氧化胺化制苯胺反应，并对催化剂进行了程序升温还原、室温氧吸附和氢吸附及XRD表征，结果表明，我们所制的Ni基催化剂对苯胺的生成都有活性，加入Zr后，催化剂中Ni物种更分散，低温可还原物种增加，室温吸氧和吸氢能力都增强，反应活性和对目标产物的选择性增大，Zr一方面使Ni物种进一步分散，增大催化剂的吸氢量和表面可还原Ni物种，有利于C-H键的活化；同时Zr与Ni的相互作用，促进了低温可还原物种的生成，使催化剂室温吸氧量增大，有利于苯的氧化，这种Zr和Ni的协同作用提高了催化剂的活性和选择性，催化剂的制备方法影响Zr与Ni的协同作用，使含Zr的两个催化剂的活性和选择性显示出差异。     

Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H_2O_2的促进效应（英文）

H_2O_2作为一种高效绿色氧化剂,广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域.目前蒽醌法是工业上生产H_2O_2的主要方法,相比之下,利用H_2和O_2直接合成H_2O_2,能耗低,污染小,适合与下游工艺技术进行耦合.而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成H_2O_2工业化的主要原因.本文通过浸渍法制备了一系列负载型Pd-Sb/TiO_2双金属催化剂,并用于常压下H_2O_2直接催化合成反应.利用透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),H_2/O_2程序升温脱附(H_2/O_2-TPD),X射线衍射(XRD),原位CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱(CO-DRIFTS)等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析,深入研究了助剂Sb对该体系的促进作用.结果显示,与单金属Pd催化剂相比,适量金属Sb的加入有效提高了催化性能,抑制了副反应的发生.当Pd/Sb摩尔比为50/1(Pd50Sb)时,H_2O_2的选择性高达73%;但是当Pd/Sb为2时,催化剂对生成H_2O_2几乎没有活性.TEM和XRD证明,Sb的加入显著促进了Pd颗粒在载体TiO_2上的分散.XPS和H_2-TPD实验,发现,Sb改变了催化剂表面Pd~(2+)/Pd0的比例,抑制了金属Pd的氧化;同时,Sb主要以氧化态存在,在催化剂表面形成Sb_2O_3氧化层,覆盖表面的Pd活性位,从而抑制了反应中H_2在催化剂表面的活化以及H_2O_2加氢副反应的发生.O_2-TPD结果表明,随着Sb的加入,O_2的脱附峰明显减弱,表明Pd-Sb/TiO_2不利于O_2的解离吸附.此外,原位CO-DRIFTS实验结果表明,Sb均匀分布在Pd-Sb催化剂表面,致使有利于生成H_2O的连续Pd活性位明显减少,而有利于合成H_2O_2的单个Pd原子活性位明显增加.总的来说,Sb对Pd表面起到了显著的修饰作用,提高了催化剂表面O_2的非解离活化,从而促进了H_2O_2的高选择性合成.但是过量Sb的加入会抑制催化剂对H_2的活化作用,致使催化剂活性下降,因此优选Pd/Sb的比例对于提高催化剂性能具有重要作用     

石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的N_2O,O_2和H_2O_2三类氧化剂中,N_2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而O_2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下,H_2O_2作为氧化剂,其唯一副产物是H_2O,而且反应条件温和,因而以H_2O_2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的C-H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以g-C_3N_4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂x V/g-C_3N_4,并通过XRD,FT-IR,TEM,TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系.XRD的表征结果表明,x V/g-C_3N_4仍具有载体g-C_3N_4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时,xV/g-C_3N_4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过TEM观察发现,xV/g-C_3N_4中的钒物种均匀分散.FT-IR的表征结果说明钒物种与g-C_3N_4之间存在较强的相互作用.此外,通过TG表征发现,g-C_3N_4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在x V/g-C_3N_4催化剂中,载体g-C_3N_4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与g-C_3N_4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以H_2O_2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C_3N_4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C_3N_4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算TOF值发现,8V/g-C_3N_4的TOF值高达13.1 h~(-1),远高于文献中报道的以C_3N_4为载体的催化剂的TOF值(0.52–0.59h~(-1)),这表明xV/g-C_3N_4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C_3N_4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

苯酚直接羟基化制备苯二酚反应体系中催化剂的设计与性能

邻苯二酚和对苯二酚是重要的工业原料。苯酚一步羟基反应合成苯二酚的方法原子利用率高且节能高效,符合可持续发展的理念。以H_2O_2为氧化剂氧化苯酚合成苯二酚的工艺,流程简单、反应条件温和且绿色环保,成为催化合成领域的研究热点。在该反应中,苯酚的转化率和产物苯二酚的收率高低取决于催化剂的活性。本文综述了近几年在苯酚羟基化制备苯二酚反应中催化剂的研究进展。按照反应体系的不同,催化剂可被分为热催化反应体系中的催化剂和光催化反应体系中的催化剂。催化剂的催化性能主要以苯酚转化率、苯二酚的选择性和稳定性等方面作为评价指标。本文重点介绍了以H_2O_2为氧化剂的液相非均相催化体系中含金属催化剂的研究现状,并在最后对催化剂在苯酚一步羟基化制备苯二酚的反应体系中的制备与应用作了展望。     

基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用合成路线长、原子利用率低、能耗高、环境污染严重的异丙苯法生产.当前,随着绿色化学的普及,H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚受到越来越多的关注.在研究的众多催化剂中,钒取代杂多酸被认为是该反应最有效的催化剂之一.然而,纯杂多酸易溶于H_2O_2催化的苯羟基化反应体系,导致污染严重、后处理和分离困难.为了获得可回收的固体杂多酸催化剂,通常将其负载于多孔载体上,但这种方法常伴随着活性组分易溶脱,反应速率慢等缺点.因此,在H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚体系中获得高效、可重复使用的杂多酸基固体催化剂仍然是一个挑战.采用有机单元修饰杂多酸是制备杂多酸基固体催化剂的有效方法.研究表明,有机基团的引入可以有效调控杂多酸的溶解性和氧化还原性.另一方面,催化剂中的疏水微环境也能有效促进非极性底物与催化活性中心的相互作用,提高反应速率,改善催化活性.因此,我们通过离子交换法将对二甲苯型双核咪唑离子液体阳离子与含钒杂多阴离子结合,研究制备了一种具有疏水微环境的介孔杂多酸基离子固体催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行全面分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积的半无定形疏水有机杂多酸盐.在H_2O_2催化的苯一步氧化制苯酚反应中引导了液-固两相催化体系,在反应时间1 h,反应温度70 oC,苯酚产率可达到28.9%,与均相纯杂多酸的催化活性基本相当,且催化剂重复使用性能良好.催化剂构效关系和反应动力学研究表明,高比表面积和疏水微环境的构建加快了苯与催化活性中心的相互作用,提高了催化反应速率和产物选择性.同时,咪唑基离子液体阳离子通过分子内的电子相互作用改善了杂多阴离子的氧化还原能力,也赋予固体催化剂更高的催化活性.该研究为H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚反应提供了一种制备简单,经济高效,可重复使用的杂多酸基固体催化剂.     

Cr2O3-Al2O3催化剂半导性对催化性能的影响

在剖析Cr_2O_3-Al_2O_3系催化剂微观结构的基础上,通过对Cr_2O_3 Al_2O_3的电导测定、热磁分析研究了Cr_20_3-Al_2O_3催化剂的半导性及它对临氢脱烷基催化过程的影响。实验结果表明,氧化态Cr_2O_3为p型半导体,在还原气氛中,将转化为n型。其转变温度随Cr_2O_3含量的增加而提高。催化甲苯临氢脱烷基的活性中心为Cr(Ⅱ)。具有尖晶石结构的γ-Cr_2O_3比α-Cr_2O_3的活性更好。在甲苯气氛中,载流子Cr(Ⅱ)越多,活性越高;在苯气氛中,载流子Cr(Ⅱ)相对越少,其对苯的选择性越好。     

纳米H3CoPMo10V2O40的室温固相合成及其催化性能

采用室温固相反应法合成出H3CoPMo10V2O40·7H2O纳米催化剂,用元素分析、IR、XRD、TEM等手段确定其组成、结构和性能,同时考察了其用于苯-过氧化氢直接羟化合成苯酚反应的催化活性和机理.结果表明,产物仍保持杂多阴离子的Keggin结构,晶粒尺寸约为34nm,比表面积为136m2·g-1,在催化苯羟基化的反应中,活性中心是钒的过氧化物,苯酚收率＞50%,选择性＞98%.     

V_2O_5/Ti-Ce-PILC在H_2S选择性催化氧化过程中的催化性能

合成了TiO_2-CeO_2柱撑黏土负载V_2O_5催化剂,通过XRD、氮气吸附脱附、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS等方法对其物理化学性质进行了表征,研究了该催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的活性。结果表明,负载5%V_2O_5的TiO_2-CeO_2柱撑黏土在180℃下催化效果最好,且尾气中不含SO_2。V_2O_5、TiO_2和CeO_2之间的相互作用提高了催化剂的活性,CeO_2提高了催化剂的热稳定性,同时提供大量晶格氧,加强了V_2O_5的氧化还原作用,降低了反应温度;TiO_2加强了VO_x和CeO_x的再氧化,降低了硫酸盐的覆盖率,从而降低了催化剂的失活速率。     

TiO_2/MCM-41催化苯酚与碳酸二甲酯邻位烷基化研究

采用等体积浸渍法制备了一系列Ti O_2/MCM-41催化剂,并对其进行X射线衍射、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附和CO_2程序升温脱附等手段对Ti O_2/MCM-41催化剂的结构性质进行了表征。在气相连续流动固定床反应器上,对催化剂催化性能进行了评价,并研究了催化剂结构及酸碱性对苯酚甲基化反应合成邻甲酚的影响。结果表明:MCM-41经Ti O_2改性后,Ti O_2/MCM-41催化剂上Lewis酸中心和弱碱性中心的数量都不断增加,催化剂酸碱中心的存在明显提高苯酚邻位甲基化反应的活性和邻甲酚选择性。过高的酸中心和碱中心数量会引起邻甲酚的进一步邻位甲基化。最佳工艺条件下,苯酚转化率为85.8%,邻甲酚选择性为60.1%。     

Hydroxylation of benzene in the system vanadium(V)-hydrogen peroxide-acetic acid

Hydroxylation of benzene in acetic acid at 323 K was studied in the presence of a sodium orthovanadate catalyst. With hydrogen peroxide as aqueous solution, the yield of phenol was 12–14%. With hydrogen peroxide generated from dry sodium peroxide, the yield of phenol could be improved to 21–23%. The apparent decomposition rate constants of hydrogen peroxide in acetic acid are presented.     

H2O2在苯酚降解过程中的作用研究

H2O2浓度是影响苯酚降解程度的重要因素之一。实验表明，不同浓度的H2O2在苯酚降解过程中所起的主要作用也不相同。在环状有机物的降解过程中，苯酚往往作为副产物出现，因此，苯酚的降解程度也往往影响到这些环状有机物的降解程度。H2O2在光氧化、光催化氧化和光电催化氧化的条件下均能影响苯酚的降解程度。在后两种条件下，H2O2还影响到用作光催化剂的TiO2的活性。     

Cu/Ni助催化剂对TiO2光催化制取苯酚性能的影响

以TiO₂纳米粒子为主催化剂, 采用“浸渍-还原法”构筑了铜、镍共负载的二氧化钛基光催化系统。以苯为起始原料, H₂O₂为氧化剂, 研究了Cu/Ni助催化剂对TiO₂可见光催化制取苯酚性能的影响并对Cu/Ni助催化剂的作用机制进行了探讨。结果表明, 在可见光照射下, 纯TiO₂纳米粒子对苯氧化制取苯酚反应没有催化活性。铜、镍的引入可以明显地增强TiO₂可见光催化制取苯酚的活性。当使用负载有铜、镍的TiO₂作为催化剂时, 苯酚的产率可达到18%。结果还表明Cu、Ni之间存在着很强的协同作用。在该协同作用下, Cu、Ni共负载的TiO₂纳米粒子表现出了较单一金属负载的TiO₂纳米粒子高得多的光催化活性。     

Cu/Ni助催化剂对TiO2光催化制取苯酚性能的影响

以TiO₂纳米粒子为主催化剂,采用"浸渍-还原法"构筑了铜、镍共负载的二氧化钛基光催化系统。以苯为起始原料,H₂O₂为氧化剂,研究了Cu/Ni助催化剂对TiO₂可见光催化制取苯酚性能的影响并对Cu/Ni助催化剂的作用机制进行了探讨。结果表明,在可见光照射下,纯TiO₂纳米粒子对苯氧化制取苯酚反应没有催化活性。铜、镍的引入可以明显地增强Ti₀₂可见光催化制取苯酚的活性。当使用负载有铜、镍的TiO₂作为催化剂时,苯酚的产率可达到18%。结果还表明Cu、Ni之间存在着很强的协同作用。在该协同作用下,Cu、Ni共负载的TiO₂纳米粒子表现出了较单一金属负载的TiO₂纳米粒子高得多的光催化活性。     

Effect of solvent nature on the catalytic activity of iron-containing pyrocatecholsulfonic cationite in the reactions of H<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>2</Subscript> decomposition and benzene hydroxylation

Kinetics of hydrogen peroxide decomposition under the conditions of heterogenous catalysis with iron-containing pyrocatecholsulfonic cationite at 50°C in dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and nitromethane was studied. The value of rate constant of hydrogen peroxide decomposition in these solvents was found to diminish with increase of solvent nucleophilicity. At the hydroxylation of benzene in the aqueous acetonitrile medium the formation of phenol was observed. The phenol yield was found to depend on the composition of the binary solvent acetonitrile-water.     

A resource recycling technique of hydrogen production from the catalytic degradation of organics in wastewater

A resource recycling technique of hydrogen production from the catalytic degradation of organics in wastewater by aqueous phase reforming (APR) has been proposed. It is worthy of noting that this technique may be a potential way for the purification of refractory and highly toxic organics in water for hydrogen production. Hazardous organics (such as phenol, aniline, nitrobenzene, tetrahydrofuran (THF), toluene, N,N-dimethylformamide (DMF) and cyclohexanol) in water could be completely de-graded into H2 and CO2 with high selectivity over Raney Ni, and Sn-modified Raney Ni (Sn-Raney-Ni) or Pd/C catalyst under mild conditions. The experimental results operated in tubular and autoclave reactors, indicated that the degradation degree of organics and H2 selectivity could reach 100% under the optimal reaction conditions. The Sn-Raney-Ni (Sn/Ni=0.06) and Pd/C catalysts show better catalytic performances than the Raney Ni catalyst for the degradation of organics in water into H2 and CO2 by the aqueous phase reforming process.     

Fe修饰多壁碳纳米管电极高效产H2O2

为提高电芬顿(Electro-Fenton)体系H2O2的产率, 制备了多壁碳纳米管(MWNT)电极, 并与石墨/气体扩散(GDC)电极进行了比较. 结果表明, MWNT电极H2O2产率高于GDC电极. 采用电沉积方法, 制备了Fe修饰MWNT(Fe-MWNT)电极, 发现Fe对MWNT电极的修饰不仅可以提高体系的H2O2产率, 而且电流效率可以提高8%左右, 与GDC电极的电流效率接近. Fe-MWNT电极有望成为一种新型的阴极材料应用于Electro-Fenton体系中.     

High selectively oxidative bromination of toluene derivatives by the H_2O_2-HBr system

An aqueous solution of hydrogen peroxide and hydrogen bromide illuminated by a 60 W incandescent light bulb serves as a source of bromine radicals.Various substituted toluenes（NO₂,Cl,Br,H,CH₃） were high selectively brominated at the benzyl position for monobromination in CH₂C1₂ at ice water with catalyst free.This simple but effective bromination of toluene derivatives with an aqueous H₂O₂-HBr system is characterized with the use of inexpensive reagents and a lower impact on the environment, which make it a good alternative to the existing bromination methods.     

微波辅助Ni-B/SiO2非晶态催化剂的制备及其在硝基苯加氢中催化性能的研究

采用微波辐射干燥浸渍法获得的Ni2 /SiO2,再由液相KBH4还原制备Ni-B/SiO2非晶态催化剂,在液相硝基苯加氢反应中,该催化剂对苯胺的选择性为100%,催化活性显著高于由传统加热法制备的Ni-B/SiO2.根据XRD、XPS、SEM和氢吸附等表征,两种催化剂具有相似的活性中心本质,催化性能的不同主要归因于分散度的区别.与传统加热法相比,微波加热具有受热均匀以及增强Ni2 与载体SiO2相互结合力的特点,导致Ni-B/SiO2(MW)分散度增加,并能减少催化反应过程中活性相的脱落流失,延长催化剂使用寿命.