取代基及共轭链长对共轭多烯二阶非线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法,计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β_(vec),探讨了取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律.结果表明:吸电子或供电子基团的引入,有利于增强分子的微观非线性光学效应,但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势,“饱和”取代时由于“饱和效应”而使β_(vec)值降低;取代基间的距离增大,分子的β_(vec)值提高,端基取代时β_(vec)值最大;取代共轭多烯的lnβ_(vec)与分子中所含双键数n之间具有线性关系.本文还对上述结论给出了理论解释.     

吩噻嗪侧环取代衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO－SOS研究

在ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和（ＳＯＳ）公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β＿（ｉｊｋ）、β＿μ的程序，研究了各种吩噻嗪侧环取代衍生物的结构和二阶非线性光学性质，结论是侧环上推、拉电子取代基（不太弱）对增大二阶光学非线性都有利，扩大共轭范围也对增大二阶光学非线性有利，并对上述结果在微观上给予了解释。     

N-（取代苯基哌嗪基烷基）酰胺类α_1-受体拮抗剂的设计、合成及生物活性研究

结合苯基哌基类α_1-受体拮抗剂的构效关系和我们应用计算机辅助药物设计 方法所构建的药效团模型，设计并合成了呋喃-2-甲酸{ω-[4-（取代苯基）-1-哌 嗪基]-烷基}酰胺和2-氧代-2H-苯并吡喃-3-羧酸{ω-[4-（取代苯基）-1-哌嗪基]- 烷基}酰胺两类衍生物，其结构经~1H NMR，IR及MS（HRMS）确证。初步生物活性测 试表明，所合成的目标化合物多数具有较好的α_1-受体拮抗剂，良性前列腺增生 。     

烷基极化效应的研究

烷基极化效应的研究曹晨忠（湘潭师范学院化学系，湖南４１１１００）极化效应是取代基的４种基本效应（场效应、电负性效应、极化效应和共轭效应￣［１］）之一，物理有机化学工作者一直期望对其进行定量化。Ｔａｆｔ￣［１，２］等曾计算出某些取代基的极化势，成功地解...     

硝基取代亚酞菁衍生物的电子光谱和非线性光学性质的理论研究

在 AM1方法优化的几何结构基础上 ,用 INDO/CI-SOS方法深入探讨亚酞菁 (C2 4 H1 2 B1 Cl1 N6 )的硝基取代对体系的电子光谱和二阶非线性光学性质的影响 .结果表明 ,吸电子取代基和取代基的共轭链的增长对亚酞菁的分子结构和电子光谱的最大吸收峰影响很小 ,但对非线性光学性质都有较大影响 ,随着共轭链的增长 ,二阶非线性光学系数大幅度增强 .未被取代的亚酞菁的 β0 计算值与实验值十分相符 ,分别为-0 .73× 1 0 - 2 8和 -0 .70× 1 0 - 2 8esu,共轭链最长的硝基取代化合物 β0 值增大到 -1 .47× 1 0 - 2 8esu,增加约近1倍 .     

巴比妥酸葡萄糖基取代衍生物电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

应用量子化学AM1半经验方法分别对巴比妥酸及硫代巴比妥酸的葡萄糖基系列取代衍生物B_1-5和T_1-5进行几何优化。基于优化后的稳定构型，利用INDO/CI方法计算其电子光谱。同时，根据完全态求和(SOS)公式计算其二阶非线性光学系数。结果显示，当葡萄糖基单元数增加时，无论是巴比妥酸衍生物还是硫代巴比妥酸衍生物，|β_μ| 均增大，尤其是硫代巴比妥酸衍生物增大更为显著，表明此种非共轭取代基同样可以改善材料的非线性光学性质。此外，随葡萄糖基链增长时，光谱的变化并不十分显著，且由于所有吸收带均在紫外光区内，因此推测所有体系均有望成为具有高度透明性的非线性光学侯选材料。     

由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质

用AM1和ZINDO系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型，研 究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础，计算了这些分子的电子光谱，二阶非 线性光学系数β_μ, β_0，考察了取代基变化对β_μ的影响。计算结果表明所设 计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率，有希望成为一类新型的二 阶非线性光学材料。     

5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯及其相关化合物二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上，按完全态求和（SOS）公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βijk、βu的程序．研究了不同取代基在5，12-二硫杂-7，14-二氮杂-5，7，12，14-四氢并五苯侧环取代衍生物及相关化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质。结果表明：侧环上取代推、拉电于基团对增大二阶光学非线性都有利；分子共平面，共轭作用强，对增大二阶光学非线性有利．     

苯并噻唑衍生物的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)及量子化学研究

对苯并噻唑系列衍生物的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)进行了研究．首次报道 了五种化合物的紫外光电子能谱，利用Gaussian94从头算的量子化学计算方法对其 进行了计算，并结合计算结果对各个分子体系的谱图进行了指认．研究结果表明： 分子的电离能受取代基性质的影响，取代基的给电子能力越大，体系的共轭效应越 强，电离能就越低．对苯并噻唑衍生物而言，6-位取代基对电离能的影响大于2-位 取代基的影响．     

芳基汞化合物的性质研究 Ⅵ.某些氯化芳基汞的紫外吸收光谱

本文测定了24种p-,o-,m-取代苯基氯化汞和α-,β-萘基氯化汞在乙醇溶液中的紫外光谱。以苯基氯化汞的吸收带为基准,发现由于对位取代基引起的E吸收带位移增量Δλ(λ_(p-XC_6H_6HgCl)-λ(C_4H_6HgCl))与Hammett取代基常数σ_p间呈现良好的线性关系。作为衡量取代基共轭效应尺度的Δσ(σ_p-σ_m)和Taft参数σ_R均与对位取代苯基氯化汞的E吸收带和B吸收带位移增量呈较好的线性关系所得直线的方向和斜率与取代基的电性有关。对邻位取代苯基氯化汞的吸收光谱进行了讨论。α-,β-萘基氯化汞的紫外光谱的特征表明当HgCl位于β位时,可与萘基发生共轭。     

含苯并五元环方酸衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

利用从头算HF/6-31G*方法对用苯并五元环取代的方酸衍生物体系SQ1～SQ15进行几何构型优化和电子结构计算. 以优化后的构型为基础, 应用ZINDO方法计算电子光谱. 同时应用从头算CPHF/6-31G*方法和半经验FF/AM1, FF/PM3, FF/MNDO等有限场方法计算了分子的二阶非线性光学系数β_μ. 研究几何结构、电子结构和前线分子轨道能与β_μ之间的关系, 为设计性能优良的有机非线性光学材料提供理论指导, 并对这四种计算方法的结果进行了比较.     

Theoretical Studies on Electronic Spectra and Second-order Nonlinear Optical Properties of Barbituric Acid Derivatives Substituted with Schiff Base

Barbituric acid (BA) is a very important kind of compound in biological chemistry and medicine. It can be applied in abirritative medicine and antioxidants.1 It is an important sort of raw material for organic synthe-sis.2 It predicts the important reactive mechanism for organic synthesis.3 Some investigations for NLO prop-erties of a series of BA derivatives have been reported by Feng and coworkers in the view of theory.4,5 The Schiff base has extensive application in the fields of organi…     

甲氧基苯基偶氮衍生物电子结构与二阶NLO性质的HF/FF方法研究

采用量子化学HF方法在6-31G水平上优化6个甲氧基苯基偶氮衍生物分子的几何构型，利用HF／6-31G。方法计算它们的偶极矩、电荷分布、前线分子轨道能级并结合有限场(FF)方法计算二阶非线性光学系数．结果表明，偶氮苯衍生物分子具有很好的共轭性，在给吸电子基团作用下，电荷转移明显，展现示出较强的极性．偶氮苯衍生物分子与苯乙烯、Schiff碱类衍生物相似，也具有很好二阶非线性光学活性，同时六元杂环取代的偶氮苯衍生物分子二阶非线性光学系数比未取代的大，五元杂环取代结果相反．     

洛汾碱衍生物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对4种洛汾碱类化合物的几何构型进行了优化,在此基础上计算分子的电子结构,并结合有限场FF方法研究了二阶非线性光学(NLO)性质.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述化合物分子进行吸收光谱的研究.研究表明在4,5-二-苯基-2-对甲酰苯基咪唑生色团中4,5苯环上引入硝基和3位N原子引入苄基改变分子的共轭平面,使二阶非线性极化率总有效值(βtot)减小,吸收峰总体蓝移.同时还发现,在CH2Cl2溶剂中a和c分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO的π一π*跃迁,b和d分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO+2的π→π*跃迁.     

对苯二甲酸二苯酯类液晶化合物光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31G*水平上计算对苯二甲酸二苯酯类液晶化合物分子的几何结构、振动光谱、电子光谱和非线性光学性质, 分析讨论端接基对其光谱与非线性光学性质的影响. 结果表明, 端接基的引入对该类分子的几何结构影响不大. 烷氧基的链长对分子振动光谱的影响很小, 端基引入CN时, C＝O的伸缩振动频率蓝移9 cm^－1. TD-DFT计算表明, 最大吸收光谱源于分子中HOMO→LUMO的p→p*跃迁, 对应的最大吸收波长值在313～375 nm之间, 属于紫外区. 端接强供电子基团可以提高分子的二阶非线性光学性质.     

C50富勒烯及其二聚物C100、C101的光学性质

运用B3LYP方法在6-31G*基组水平上对C50富勒烯以及它的两个不同二聚物C100、C101的几何构型进行了全优化. 在优化所得构型的基础上, 采用TDB3LYP方法在3-21G*基组水平上对其激发态性质、电子吸收光谱进行了研究, 根据计算得到的态态间跃迁偶极矩和跃迁能等数据, 结合使用态求和公式进一步计算得到了它们不同光学过程中的三阶非线性极化率. 结果表明, 当C50富勒烯二聚以后, 其电子吸收光谱的最大波长吸收峰发生了明显的红移, 三阶非线性极化率有了较大的提高. 其中, [5,5]-[5,5]哑铃型二聚物C101有着比[2+2]闭环型二聚物C100更大的三阶非线性极化率.     

含长链β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的 理论研究

在B3LYP/LanL2DZ(6-31＋＋G**)理论水平对标题化合物进行结构优化和电子光谱与二阶非线性光学性质计算. 结果显示, 重金属的配合导致Pt原子与苯环, 吡啶环, β-二酮羰基环构成较大的共轭体系, 使得分子由基态到第一激发态的p→p*和n→p*跃迁伴随MLCT电荷转移, 对应的最大吸收波长在406 nm左右, 属于近紫外区, β-二酮碳链的长度对结构和电子光谱影响很小, 与实验结果一致. 长链β-二酮环金属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质.     

中心对称吡嗪衍生物电子光谱和三阶非线性光学性质的理论计算研究

采用量子化学abinitio HF和半经验ZINDO-SOS方法计算了吡嗪及其衍生物的电子光谱和三阶非线性光学系数.结果表明,中心对称的吡嗪衍生物随着体系共轭链的增长,最大吸收谱线波长增大,前线轨道能级差减小,体系的三阶非线性光学系数增大;引入取代基后可改变其三阶非线性光学性质.在相同骨架中引入吸电子基团-NO2形成A-π-A共轭结构,其三阶非线性光学系数比引入供电子基-NH2的体系大.     

Theoretical Studies on Electronic Spectra and Second-order Nonlinear Optical Properties of Glucosyl Substituted Barbituric Acid Derivatives

AMI semi-empirical method was used to optimize the barbituric acid derivatives substituted with glucosyl B1-5 （series B）, and the thiobarbituric acid derivatives substituted with glucosyl T1-5 （series T）. Based on the optimized structures, INDO/CI method was adopted to calculate the electronic spectra. Meanwhile, the second-order nonlinear optical （NLO） coefficients βμ were calculated with the sum-over-state （SOS） formula. The results show that when the number of glucosyl units was increased, ｜βμ｜ values of the barbituric and thiobarbituric acid derivatives were both enhanced, especially for thiobarbituric acid derivatives. It indicates that non-conjugated substituted group could also improve NLO properties of materials when the number of repeated units was increased. Additionally, the absorption bands appearing in UV area are consistent with the proper change of the number of glucosyl units, and consequently it can be concluded that the high transparencies of all systems were scarcely varied.     

含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的几何构型进行优化.在得到稳定构型的基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法计算了配合物的电子光谱,并结合有限场(FF)方法研究了配体和配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,配体中引入Ni(...