神府煤热解的结构变化及煤焦加氢反应性研究

将煤加氢过程分解为原煤热解和焦加氢两个过程,在固定床反应器内研究了煤热解和焦加氢反应。采用红外气体分析仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪,分析研究了煤热解过程中气体组分含量与煤焦微观结构变化的相互关系以及煤焦微观结构对其加氢反应特性的影响。结果表明,热解温度对煤焦的微观结构和加氢反应性有较大影响,400-800℃,随着温度升高,煤焦拉曼分峰面积比A_(D1)/A_G、A_(D2)/A_G、A_(D3)/A_G、A_(D4)/A_G均上升,A_G/A_(All)减小。800-900℃,A_G/A_(All)增大,无序碳的相对含量增加,石墨化进程明显。煤焦的XRD分析与拉曼光谱分析结果一致。400-800℃,随着温度升高,煤焦中碳结构晶面间距d_(002)先增加后减小,堆垛高度L_(002)增加,晶面间距与堆垛高度比d_(002)/L_(002)减小,煤焦中石墨碳结构的含量增加。800-900℃,d_(002)减小,L_(002)明显增大。采用拉曼分峰比(aA_(D1/G)+bA_(D2/G)+cA_(D3)/G+dA_(D4/G))与加氢反应性特征参数τ_(0.5)进行线性拟合,得到代表碳微晶结构加氢反应性的拟合因子,且拟合因子越大,相应碳微晶的加氢反应性越好。     

石油焦高温气化反应性

常压，1 200 ℃～1 500 ℃，在自制管式反应器中，以二氧化碳为气化介质，研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性，借助于XRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明，当碳转化率高于0.7，气化超过1 300 ℃，石油焦的反应速率出现急骤下降，气化温度越高，相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点，主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。XRD测定显示，高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因。     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

龙岩煤不同宏观煤岩组分的颗粒及其燃烧性质实验研究

用浮选法分选出3个密度档、代表不同宏观岩相的龙岩煤颗粒，进行工业分析、元素分析和煤岩分析；并进一步通过扫描电镜结合压汞实验分析颗粒的结构，通过热天平实验研究不同宏观煤岩组分的燃烧性质。结果表明，(1)龙岩煤颗粒的煤岩主要由镜质组组成。其中，亮煤富含镜质组，密度相对较低，挥发分极少、固定碳高达80％以上；暗煤富含矿物质成分，密度极高但含碳量却很少，热值很低，接近于原煤中的矸石。灰煤中惰性组的量是三种岩相中最多的，其工业分析性质与原煤接近；(2)龙岩煤颗粒结构致密，密度在1.6g/cm3以上。颗粒中绝大多数孔隙的孔径在1μm以下。其中亮煤颗粒表面光洁致密，内部孔隙以亚微孔(0.01μm<d<0.10μm)居多，大孔径较少，比表面积较大；暗煤颗粒的表面孔隙较发达，内部结构相对较蓬松，颗粒中细孔、微孔、亚微孔都存在；而灰煤颗粒中的孔隙最不发达，以超微孔(d<0.01μm)为主；(3)不同宏观煤岩组分龙岩煤的着火温度相近，约580℃；但燃尽温度相差较大：亮煤最高，大于800℃；暗煤最低，两者相差约100℃；(4) 龙岩煤不同宏观煤岩颗粒的反应性按亮煤、煤(混煤)、灰煤、暗煤依次递减，亮煤的反应性最好，暗煤的反应性最差。     

快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析

为了研究在接近工业气化条件下石油焦和煤的结构和气化活性变化规律的差异,在滴管炉装置内,800~1 400℃对两种石油焦和一种烟煤进行快速热处理。用比表面积孔隙分析仪、XRD分析仪考察快速热处理对石油焦和煤的孔隙结构、碳微晶结构的影响,用热重分析仪考察不同温度快速热处理后石油焦和煤的CO₂气化活性。结果表明,石油焦与煤相比,孔隙结构主要由微孔组成,随快速热处理温度的升高,石油焦和煤微孔比表面积和孔容均先增大后逐渐减小;快速热处理降低了石油焦和煤的石墨化程度,石油焦碳微晶结构变化主要表现在堆垛高度的变化,而煤的碳微晶结构变化在衍射峰对应的2θ₀₀₂值、晶面间距和堆垛高度上均有体现;石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度升高的变化趋势不同,但均与碳微晶结构参数(石墨化程度)的变化紧密相关。     

弱粘结煤的高温结构变化及其对合成SiC的影响

用弱粘结煤与石英砂以Acheson工艺合成了SiC ,用SEM研究了弱粘结煤高温焦炭的孔隙结构 ,并对弱粘结煤 80 0℃～ 1 60 0℃的焦炭进行了X射线衍射分析 ,计算了各温度下的微晶结构参数。研究表明 ,弱粘结煤高温焦炭孔隙率、长径比和表面积大 ,反应性好 ,可为SiC快速、大范围生长提供有利条件。微晶活化温度范围也和SiC的最佳合成温度范围基本一致。     

水热处理对神华煤液化性能的影响

基于水热处理煤的镜质组反射率测定和热重分析,研究了水热处理对神华煤结构及液化性能的影响,并通过TG/DTA和IR对比考察了原煤和水处理煤液化产物前沥青烯结构变化.结果表明,水热处理提高了煤的镜质组反射率,水处理温度越高处理煤的镜质组反射率越大;250 ℃水热处理煤的最大反射率为0.774,其失重率显著高于其他水处理煤.水热处理对煤液化性能的影响与处理煤的镜质组反射率及热重性能变化一致.一定温度下水处理能够促进煤分子中脂肪侧链的裂解和环化,提高了处理煤镜质组反射率和煤基体的供氢能力,改善煤的液化性能.此外,水热处理也明显提高了液化产物前沥青烯的热稳定性.     

神木煤显微组分加氢热解特性的研究

在加压热天平上终温900℃，升温速率20℃／min,0.1MPa-3MPa的条件下考察了神木煤显微组分加氢热解的热失重行为、半焦元素分布、脱硫脱氮率及半焦的燃烧反应特性。结果表明：镜质组和丝质组的加氢热解失重行为相似，在378℃－718℃出现明显失重峰，但镜质组加氢热解失重峰温低，失重速率大，在实验压力范围（0.1MPa－3MPa)内，随热解压力升高，半焦中C含量增加，H、O含量下降，脱硫脱氮率增加，在压力为3MPa时，镜质组的脱硫率显著高于丝质组，镜质组加氢热解半焦的燃烧反应性高于丝质组半焦，随加氢热解压力的增加，半焦的燃烧反应性表现出先下降后增加的趋势。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO_2气化反应性的影响（英文）

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是,其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中,基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离,然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下,在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆(CS)的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和X射线衍射(XRD)对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO_2的气化反应性。结果表明,随着掺混比例从0增加到80%,煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加,并形成更为无序的碳结构。共热解过程中,更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获,而不是随生物质挥发分逸出。同时,热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活,也导致石墨化度的降低。而且,CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外,在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_(0.5)之间建立了较好的线性关系(R~2=0.9009),表明在煤与生物质共气化过程中,AAEM s对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎

以先锋褐煤(XF)为原料,在高压反应釜中考察了水热处理过程中褐煤的结构变化,通过13C固体核磁共振(NM R)和傅里叶变换红外光谱进行了分析表征。结果表明,在低于240℃的水热处理条件下,煤有机分子结构中的弱化学键有一定断裂,含氧官能团逐步减少;水中氢以离子形态迁移至褐煤中,处理后褐煤结构中甲基比例先增加后减少,次甲基比例由原煤的4.80%增加至XF-240的13.16%;释放的气体中主要是CO_2,烃类气体组分随处理温度的升高略有增加。当水热处理温度高于240℃时,褐煤中部分共价键开始断裂,释放的烃类气体(C1-4)由240℃时的2.13%增加至300℃时的8.59%,脂肪碳比例由XF-240的44.83%降低至XF-300的39.49%,与氧连接的碳比例由XF-240的12.57%降低至XF-300的1.49%。水热处理对褐煤的脱氧提质效果显著,300℃时氧含量降低约30%,芳香碳比例增加至60.50%,比原煤提高19%。     

热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响

利用XRD技术考察了热解温度及升温速率对煤焦微晶结构的影响；使用Shi等的方法计算了煤焦微晶结构参数，获取了950℃～1400℃气化炉下煤焦微晶结构的特征及变化规律；结合热重分析得到了热解温度相关参数影响煤焦气化活性的机理。研究表明，热解温度升高，堆垛高度（Lc）明显增大而微晶尺寸（La）变化不大，说明煤焦基本晶格单元主要是进行纵向的接合缩聚，而晶格并没进行明显的内部生长，煤焦的微晶结构随热解温度的提高向有序化发展，但没达到石墨化的程度；慢速热解煤焦的气化反应活性明显低于相同温度下快速热解煤焦，慢速热解中，由于煤焦在高温下停留时间较长，而使煤焦微晶进行结构重整而变得更加有序，芳香单元失去边缘活性位，煤焦气化活性降低。     

重油残渣焦水蒸气气化反应特性的研究

采用常压热重分析仪,研究了重油残渣焦的水蒸气气化反应性,主要考察了热解温度、升温速率、停留时间及气化反应温度、气化剂分压对重油残渣焦水蒸气气化反应的影响,并借助XRD对残渣焦进行了分析表征。结果表明,气化温度950℃,60%水蒸气分压条件下,快速热解焦比慢速热解焦的气化反应性高;随制焦温度(500~900℃)的提高及停留时间的延长,焦的气化反应性降低。气化温度是影响重油残渣焦气化反应的主要因素,在900~1 050℃,温度每提高50℃,重油残渣焦气化反应时间几乎减半;随着水蒸气分压的提高,气化反应速率增加,但当气化剂分压高于60% 时,其对气化反应影响较小。采用均相模型和缩核模型对重油残渣焦气化曲线进行模拟,结果发现,缩核模型模拟相关性较好,其活化能为195.0 kJ/mol,指前因子A₀为2.6×10⁷min^-1。     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

煤快速热解焦的微观结构对其气化活性的影响

在滴管炉内对中国三种不同煤阶的典型煤种在800~1 400 ℃进行快速热解实验,利用XRD和氮气气体吸附法对所得煤焦进行微晶结构和孔隙特征分析,在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,研究不同热解温度煤焦结构特性与气化活性之间的关系。结果表明,随着热解温度的升高,内蒙古褐煤焦和神府烟煤焦的比表面积在1 200 ℃达到极大值,但气化活性却相对较低;遵义无烟煤焦在800~1 200 ℃气化活性逐渐提高,但比表面积在900 ℃达到极大值,表明煤焦比表面积与气化活性不存在严格关联。煤焦碳微晶结构变化所反映出煤焦石墨化进程与煤焦气化活性随热解温度的变化具有一致的变化趋势,表明快速热解煤焦的碳微晶结构变化对煤焦气化活性的影响更大。     

神府烟煤水煤浆快速热解焦结构演化及其反应性的研究

利用高频热解装置对神府烟煤水煤浆及其原煤进行了600~1 200 ℃条件下的快速热解实验,考察了两者快速热解后的煤焦产率、焦-C产率随热解温度的变化规律.利用XRD、氮气气体吸附法、SEM等测试手段对比分析了水煤浆及煤粉热解后煤焦的微晶结构、孔隙特征及表观结构;在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,对比了水煤浆和煤粉热解后煤焦的气化活性.实验表明,随着热解温度的升高,水煤浆和煤粉的热解焦产率、焦-C产率均逐渐降低,热解温度低于900 ℃时,两者热解焦产率、焦-C产率趋于一致,热解温度高于900 ℃时,水煤浆热解焦产率和焦-C产率明显低于煤粉热解焦;高温热解条件下,水煤浆热解焦的微晶有序化程度比煤粉热解焦略高,比表面积明显高于煤粉热解焦,水煤浆热解焦的气化活性优于煤粉热解焦.     

不同彬县焦的水蒸气气化反应动力学研究

在常压,900℃～1050℃考察了彬县煤的三种焦样（常规方法制焦、快速热解焦和脱灰快速热解焦）在热天平上的水蒸气气化反应。考察了温度和焦种对水蒸气气化反应的影响。对比了三种焦的动力学参数和比表面积。结果表明,气化温度是影响煤焦气化反应速率的主要因素,提高50℃,反应速率增加一倍。快速热解焦的反应速率在相同反应条件下明显大于慢速焦。三种焦的表观活化能以快速焦最大,因而反应速率受温度的影响也最大,快速脱灰焦次之,慢速焦最小。     

含油污泥与配合煤共热解煤焦的微观结构与气化反应特性

以含油污泥与配合煤为原料在850-1150℃热解制得焦样,采用N_2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)分析煤焦孔隙结构及碳微晶结构,并运用热重分析(TGA)考察热解温度和含油污泥添加量对煤焦气化反应活性的影响。结果表明,提高热解温度和添加含油污泥能促进煤焦形成更加丰富的孔隙结构,强化煤焦-CO_2气化反应接触并抑制煤焦石墨化进程,从而提高煤焦气化反应活性;然而,热解温度过高或添加油泥量过多则会致使煤焦结构致密或孔隙堵塞,气化反应活性反而降低。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.     

岩相及煤阶对煤的燃烧特性的影响

为了确定手选富显微组分煤及焦的燃烧特性，从显微组分和煤阶的角度用热天平的燃烧曲线研究反应性，并给出焦的活化能。煤和焦的比表面积由液氮等温吸附求得，并用扫描电镜观察了焦的表面形态。用灰色关联法分析各显微组分和煤阶对反应性和表面形态的影响。结果表明，镜质组对煤和焦反应性和表面形态均有重大影响，煤的反应性受显微组分的影响比煤焦更显著，若不考虑矿物质的影响，则各因素对煤及焦反应性影响次序为Ｖ＞Ｒ＞Ｉ＞Ｅ。     

褐煤原位气化半焦的反应性及微观结构的演化行为

在自制两段新型固定床反应器上进行了褐煤热解及"热"半焦的原位气化反应的研究。在高纯氩气、400/600/800 ℃的条件下,对褐煤热解5 s后,立刻将反应器移到气化段,同时切换气氛为15%水蒸气对"热"半焦进行原位气化反应(900 ℃、2~30 min),制得原位气化半焦。利用TGA和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构表征。结果表明,原位气化半焦产率及反应性在气化10 min内降低幅度相对较大,10~30 min降低相对缓慢。大部分的含氧官能团在气化2 min内被释放,气化2 min后含氧官能团变得非常少。半焦中小的芳环与大环体系之比在气化2 min内急剧降低,2~30 min降低较为缓慢。半焦的微观结构对其反应性有一定的影响,随着气化反应的不断进行,半焦中无定形结构、小的缩合芳环等活性基团逐渐减少,反应性相应降低。