混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的特征和催化加氢抗硫性能

使用直接还原镍盐前体[Ni(NO_3)_2/γ-Al_2O_3, NiAc_2/γ-Al_2O_3或Ni (NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3]和镍氧化物前体的方法制备催化剂，研究了它们的 表面特征和甲苯加氢抗硫性能。还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧成的氧化物制 得的催化剂金属的还原和分散程度高。Ni(NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3分解得到的 氧化物前体的TPR在约415 ℃出现了较小数量的块状NiO的还原峰；而Ni(NO_3)_2- NiAc_2/γ-Al_2O_3的TPR中镍盐分解成氧化物时的耗氢量变小。用氢溢流的概念和 镍盐分解时的耗氢量可以将TPR的结果和金属的分散性关联起来。在镍盐前体催化 剂上甲苯的加氢具有较高的活性，而两种盐摩尔比为1：1时，盐前体催化剂反应活 性出现了一极大值，同时盐和氧化物前体催化剂都给出了抗硫性能的极大值。     

泡沫镍载钌催化硼氢化钠水解制氢

应用化学镀法制备泡沫镍载钉(Ru)催化剂,以其用于燃料电池硼氢化钠(NaBH4)水解即时供氢.该催化剂具有稳定高效的活性和稳定性能,而泡沫镍的预处理是一重要步骤.研究了制氢过程中NaBH4浓度、反应温度及使用次数对产氢速率的影响.结果表明:产氢速率随温度的升高快速上升,当反应温度从15℃升高到60℃,产氢速率增加了十几倍;在NaBH4浓度为20%的3%NaOH溶液中,使用载Ru量为3%的催化剂,于23.5℃常压下,水解NaBH4,其产氢速率达到0.784 mL·s-1·g-1.这种容易制备的催化剂在多次使用后仍显示出较高的活性.     

基于金属有机骨架前驱体制备纳米磷化镍催化剂

采用镍基金属有机骨架化合物(Ni-MOF)为前驱体,通过低温碳化获得Ni@C,并通过磷化成功地制备了不同结构的磷化镍纳米颗粒。将所得材料应用于析氢反应(HER)催化剂,在Ni@C与红磷质量比为1∶1及热解温度为500℃时获得的Ni1P1-500表现出优异的电催化性能,在酸性介质中,电流密度为10 mA·cm-2时,过电位为178 mV,并展现了良好的循环性能。较小的Tafel斜率(62 mV·dec-1)揭示了析氢反应的机理为Desorption-Heyrovsky机制。优异的电催化性能可归因于磷化镍催化剂表面存在的质子受体(P位点)和氢化物受体(Ni位点)活性中心。     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能（英文）

采用有序介孔氧化硅为硬模板,通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光催化材料.该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m~2/g),能有效缩短光催化反应中光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点,从而增强光催化性能.通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面,得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料.可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明,负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol·h~(-1)·g~(-1),约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol·h~(-1)·g-1)的17.5 倍.     

光还原制备石墨烯-硫化钼RGO-MoSx产氢催化剂

本文以石墨烯氧化物(GO)和硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为前体,曙红(EY)和三乙醇胺(TEOA)为光敏单元和电子牺牲体,通过一种环境友好的光还原方法原位制备了石墨烯-硫化钼(RGO-MoSx)产氢催化剂。RGO-MoSx表现出高效的催化产氢活性,石墨烯的引入使其催化产氢效率提高至原来的2.10倍。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实了RGO-MoSx的组成、结构及形貌特征。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅰ 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现，镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2，临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6，它们的分散状态没有明显地改变；钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐，临氢加热后变为微晶态MoS2，其分散状态明显提高，临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响，它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂，当NH4Cl加入量增大时，XRD分析未发现其本体化学组成有变化，其结晶程度有所降低，晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例，密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散，与采用润滑油基础油为分散介质时相比，其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm，且外观形态由粒径较小（50 nm~100 nm）的较致密的颗粒变为粒径较大（100 nm~500 nm）的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。     

原位生成非晶纳米钴高效催化氨硼烷的醇解制氢

用金属钴配合物和过渡金属(Cu,Ni,Co等)原位生成的非晶纳米粒子作为均相、多相催化剂,研究氨硼烷的醇解放氢反应,结果发现原位生成的非晶钴纳米粒子展现出优异的产氢性能。通过10次的催化循环测试,钴纳米粒子放氢催化转换数(TON)可达6 000,最高催化产氢速率(TOF)达515 mol_(H_2)·mol_(metal)~(-1)·h~(-1)。该催化剂制备方便,且产氢稳定性好。此外,对钴纳米粒子催化氨硼烷放氢实验做动力学研究,计算其催化活化能为20.00 kJ·mol~(-1),低于大多数已经报道的其他纳米催化剂催化氨硼烷放氢反应的活化能。通过硼谱的跟踪检测,发现钴纳米催化氨硼烷的醇解反应产物是硼酸三甲酯,并对此催化反应机理进行了初步的解释和讨论。     

双功能型嵌入镍纳米颗粒的碳棱柱状微米棒电极用于电化学甲醇氧化助力的节能产氢（英文）

随着人类社会的高速发展,在保证环境不被破坏的情况下维持众多机械和电气设备的正常运转急需清洁的能源方式。氢被认为是在未来最有前景的清洁能源之一。近期,电化学水分解已被认为是获取氢能的最有效的方法之一,它的燃料产物只是无污染的水;然而,迟缓的析氧反应严重制约了水分解效率,导致驱动水分解的电压相对较高。探求热力学有利的阳极反应以取代缓慢的氧析出和开发高活性双功能型电催化剂用于这种阳极反应和析氢对于实现可应用于工业的节能型产氢至关重要。当前,普遍认为用其他有用的且利于热力学的反应取代析氧反应可以减小分解电压从而实现节能产氢。本文报道了一种用于甲醇氧化和析氢的双功能型嵌入镍纳米粒子的碳棱柱状微米棒电催化剂(命名为镍碳微米棒),该催化剂是由74号金属有机框架结构经碳化处理获得。这种由镍和碳构成的界面材料结构通过原位碳化实现,由于碳的分隔作用,分散的镍纳米颗粒不会轻易团聚,这有利于暴露更多的镍活性位点与电解液相接触,为更快的催化剂和电解液间电荷转移和电化学动力学提供保障。在此阳极的甲醇氧化中,产物分别为二氧化碳和甲酸,两者在1.55 V电压下的法拉第效率分别为36.2%和62.5%;同时该镍碳微米棒催化剂表现出优异的甲醇氧化活性和耐久性(12 h持续性催化,电流仅衰退2.7%)。值得注意的是,该双功能催化剂不仅具有甲醇氧化活性,在室温下含有0.5mol·L~(-1)甲醇的1.0mol·L~(-1)氢氧化钾电解液中的析氢过电位也较低(仅155 m V的过电位即可驱动10 m A·cm~(-2)的电流),保证了产氢效率。更重要的是,采用这种双功能型电极构造的双电极电解槽仅需1.6 V电压即可驱动10 m A·cm~(-2)的电流,与析氧反应作为阳极反应的电解槽相比驱动电压减小了240 mV。     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

溶剂化的热力学集团展开理论

把二元溶液的过剩内能（excess energy）分成溶剂-溶剂、溶剂-溶质及溶质-溶质相互作用部分。利用集团展开方法给出了二元溶液在正则系综的配分函数的表达式,利用该表达式得到了溶质的偏摩尔内能(partial molar energy)和偏摩尔熵(partial molar entropy)的表达式。在无限稀溶液情形,过剩偏摩尔内能的溶剂-溶剂部分又称重组织内能（reorganization energy）,它反映了溶质存在时对其周围溶剂分子之间的相互作用能的影响。研究表明,在溶质的粒子数密度相对较大时,溶质分子之间的相互作用将影响过剩偏摩尔内能的溶剂-溶剂部分,对于稀溶液,过剩偏摩尔内能的溶剂-溶剂部分与溶质的摩尔分数成线性关系。对低密度二元溶液,溶质的过剩偏摩尔内能和过剩偏摩尔熵也与溶质的摩尔分数成线性关系。     

Wetting for self-healing and electrowetting for additive manufacturing

Advanced additive manufacturing actively widens its tool box of wettability-related phenomena to be used in production of new items. Novel self-healing engineering materials incorporate vascular networks with two types of nanochannels: the one containing a resin monomer, whereas another one — a curing agent. If such nanocomposites are damaged locally, both types of channels are locally broken, and they release resin monomer and curing agent droplets. These droplets spread by wettability over the nanotextured matrix, touch each other, and coalesce, which triggers polymerization reaction and crack stitching. Wettability-facilitated droplet spreading is accompanied by liquid imbibition in the pores in the nanofiber network. Such process peculiarities are in focus in the present review. An additional process relevant in direct writing and 3D printing is electrowetting (EW). It stems from the change in the contact angle in response to the electric polarization of dielectric substrates. EW allows movement of droplets on horizontal, vertical, and inverse surfaces, which can significantly facilitate the existing direct writing and 3D printing technologies. Accordingly, EW is also in focus in the present review.     

Call for nominations for the Heinrich-Emanuel-Merck Award

News and Announcements

Call for nominations for the Heinrich-Emanuel-Merck Award     

Polymeric Lids for Microcontainers for Oral Protein Delivery

Oral delivery of proteins and peptides is one of the main challenges in pharmaceutical drug development. Microdevices have the possibility to protect the therapeutics until release is desired, avoiding losses by degradation. One type of microdevice is polymeric microcontainers. In this study, lysozyme is chosen as model protein and loaded into microcontainers with the permeation enhancer sodium decanoate (C10). The loaded microcontainers are sealed and functionalized by applying polymeric lids onto the cavity of the devices. The first lid is poly(lactic‐co‐glycolic) acid (PLGA) and on top of this either polyethylene glycol (PEG) or chitosan is applied (PLGA+PEG or PLGA+chitosan, respectively). The functionalization is evaluated in vitro for morphology, drug release, and mucoadhesive properties. These are coupled with in vitro and ex vivo studies using Caco‐2 cells, Caco‐2/HT29‐MTX‐E12 co‐cultures, and porcine intestinal tissue. PLGA+chitosan shows slower release compared to PLGA+PEG or only PLGA in buffer and the transport of lysozyme across cell cultures is not enhanced compared to the bulk powder. Microcontainers coated with chitosan or PEG demonstrate a three times stronger adhesion during ex vivo mucoadhesion studies compared to samples without coatings. Altogether, functionalized microcontainers with mucoadhesive properties and tunable release for oral protein delivery are developed and characterized.     

Advances for proficiency testing for genetic laboratory science

Nucleic acid based clinical genetic testing has undergone explosive growth in recent years due in large part to the human genome project. Characterization of the human genome has led to a molecular understanding of the pathogenesis of many human diseases, and ultimately to clinical molecular tests becoming routinely used to diagnose a wide diversity of diseases. This rapid growth in clinical molecular genetic testing coupled with the complexity of the analytical procedures underscores the necessity for proficiency testing (i.e. external quality assessment) to allow laboratories offering such services the ability to evaluate their analytical procedures via inter-laboratory comparisons. The American College of Medical Genetics (ACMG) in partnership with the College of American Pathologists (CAP) have been offering proficiency testing for clinical molecular genetics laboratories since 1995, and presently have more than 230 laboratories from 11 countries enrolled in this program. This paper describes the evolution of this program and several challenges encountered in the delivery of a proficiency testing program for laboratories offering clinical molecular genetic services. Received: 13 April 2002 Accepted: 18 July 2002     

Bump-hunting for the proficiency tester--searching for multimodality

Kernel density estimation is a method for producing a smooth density approximation to a dataset and avoiding some of the problems associated with histograms. If it is used with a degree of smoothing determined by a fitness for purpose criterion, it can be applied to proficiency test data in order to test for multimodality in the z-scores. The bootstrap is an essential additional technique to determine how rugged the initially estimated kernel density is: the random resampling of the data in the bootstrap simulates a complete blind repeat of the proficiency test. In addition, useful estimates of the standard error of a mode can be thus obtained. It is suggested that a mode and its standard error can be used as an assigned value and its standard uncertainty.     

A methodology for choosing parameters for ESR readout of alanine dosimeters for radiotherapy

Spectrometer settings for ESR readout of alanine dosimeters for radiotherapy have been investigated. Several ESR parameters were studied and determined. The main reason for this work is to choose the suitable parameters to increase signal-to-noise ratio and to reduce the uncertainty on ESR readout, which is one of the main components of uncertainty of alanine/ESR dosimetry system for radiotherapy. The new spectrometer settings have been applied for ESR readout of alanine dosimeters irradiated from 1 to 10 Gy. A higher signal-to-noise ratio has been achieved compared to our old spectrometer settings. The extended uncertainty (k=2) has been evaluated in the dose range 2–10 Gy (maximum uncertainty of 4.9% for 2 Gy, while minimum uncertainty of 1.4% for 10 Gy), which implies that the alanine/ESR dosimetry system can be applied to radiotherapy dose level that needs a global accuracy of 5%.