Untersuchung der magnetostrukturellen Eigenschaften gemeinsam gefällter Hydroxide von Cd2+, Ni2+ und Fe3+

Zusammenfassung Aus einer Reihe gemeinsam gefällter und in siedendem Wasser gealterter Hydroxide, deren Mischungsverhältnis die Bildung von Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-Ferriten möglich machte, wurden Präparate erhalten, welche charakteristische Sättigungs-Magnetísierungskurven zeigen. Röntgenographische Analyse und magnetische Untersuchungen zeigten, daß der primäre Ferromagnetismus dieser Präparate dem -Fe₂O₃ zuzuschreiben ist.

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Studies of the magnetostructural properties of coprecipitated hydroxides of Cd²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺

From a series of coprecipitated hydroxides, aged by boiling in water, and in which the mixing proportions enabled the formation of Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-ferrites, preparations were obtained which show characteristic saturation magnetization curves. X-ray analysis and magnetic studies showed that the primary ferromagnetism of these preparations must be assigned to -Fe₂O₃.

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Mit 6 Abbildungen     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 15. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in Silikaten vom Olivintypus

Zusammenfassung Mischkristalle Co _x Mg_1-x CaSiO₄ (I) und Co _x Mg_2-x SiO₄ (II), in denen sich das Mg²⁺ vollständig durch Co²⁺ ersetzen läßt, wurden röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht, desgleichen Mischkristalle {CoCaSiO₄+y Co₂SiO₄} (III), <y0,1>. In I befindet sich das Co²⁺ in den triklin verzerrten OktaederpositionenM _i , in II und III außerdem in den monoklin verzerrten OktaederlückenM _s des Olivingitters (M _i M _s SiO₄).Beim Einbau von Co²⁺ in Mg₂SiO₄ werden die kleinerenM _i O₆-Polyeder bevorzugt besetzt und aufgeweitet. Die Absorptionsspektren des Co _s ²⁺ von II und III konnten ermittelt werden, indem man die überlagerte Lichtabsorption des Co _i ²⁺ durch ein Näherungsverfahren eliminierte. Beim Übergang Co _s ²⁺(II) Co _s ²⁺(III) wird eine beträchtliche IR-Verschiebung beobachtet; sie ist die Folge der Aufweitung derM _s O₆-Polyeder bei der Substitution von Mg²⁺ (bzw. Co²⁺ durch Ca²⁺.Folge der starken Verzerrung der Koordinationsoktaeder im Olivingitter, deren Konstitution ausführlich beschrieben wird, ist eine Verbreiterung und Aufspaltung der Absorptionsbanden. Während der Feldstärkenparameter für Co _i ²⁺ in den Co-haltigen Olivinphasen mit (Co²⁺) von Co _x Mg_1-x O vergleichbar ist. resultieren für Co _s ²⁺ auffallend niedrige -Werte.

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Mixed crystals Co _x Mg_1–x CaSiO₄ (I)<0,1x1,0>, Co _x Mg_2–x SiO₄ (II) <0,05x2,0>, and {CoCaSiO₄+yCo₂SiO₄} (III) –1). These phases crystallize in the olivine structure (M _i MM _s SiO₄) containing two differently distorted octahedral sites (M _i of triclinic andM _s of monoclinic symmetry).In I the Co²⁺ are incorporated in the intersticesM _i , in II and III in the intersticesM _s in addition. In II—for small values ofx—the smallerM _i O₆-polyhedra are occupied preferably by Co²⁺ and also widened. The spectra for Co _s ²⁺ of II and III could be obtained by eliminating the superimposed absorption of the Co _i ²⁺ using an approximative substraction method. Going from Co _s ²⁺(II) to Co _s ²⁺(III) produces a considerable shift of the absorption bands towards IR as a consequence of the expansion of theM _s O₆-polyhedra caused by the large Ca²⁺ in III.The considerable distortion of the coordination octahedra in the olivine lattice causes a broadening and splitting of the absorption bands. Whereas the ligand-field-parameter of Co²⁺ in theM _i -sites ofM _i M _s SiO₄ may be compared to (Co²⁺) of Co _x Mg_1–x O, remarkably low -values are observed for Co _s ²⁺.

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Mit 8 Abbildungen

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14. Mitt.:O. Schmitz-DuMont, H. Fendel, M. Hassanein undHelga Weissenfeld; Mh. Chem.97, 1660 (1966).     

Chelatometrie. XVII

Zusammenfassung Der p_H-Indicator Pyridin-(2-azo-4)-resorcin (PAR) bildet mit zahlreichen Metallionen intensiv rot bis orange gefärbte und durch Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) zerlegbare Chelate. Arbeitsbereiche für direkte chelatometrische Bestimmungen von Ca²⁺-, Cu²⁺-, Zn²⁺-, Cd²⁺-, Hg²⁺-, Pr³⁺-, Nd³⁺, Pb²⁺-, Bi³⁺-, Mn²⁺-, Ni²⁺- sowie Al³⁺-Ionen werden gegeben. PAR ist wegen seines größeren Anwendungsbereiches und seiner Wasserlöslichkeit dem PAN vorzuziehen.In einer mit Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan gepufferten Lösung (p_H9–10) lassen sieh chelatometrisch Cd²⁺, Hg²⁺ und Pb²⁺ gegen PAR, außerdem Mn²⁺ gegen PAR und Eriochromrot B und des weiteren Co²⁺ gegen Murexid bestimmen. Der Tris-Puffer (p_H-Bereich7–10) zeigt ähnlich wie der bewährte Hexamethylentetramin-Puffer (p_H-Bereich5–7) nur eine schwach ausgeprägte Komplexbildungstendenz. Aus diesem Grunde können jetzt für den p_H-Bereich von 5–10 durch richtige Pufferung ideale chelatometrische Titrationsverhältnisse geschaffen werden.Mitteilung XVI dieser Reihe: diese Z. 158, 321 (1957).     

Thermodynamics of binary mixtures containing alkynes. II

Molar excess enthalpiesH ^E of 1-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine, and of 3-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine at 298.15 K and atmospheric pressure were measured with aPicker-type flow microcalorimeter over the whole concentration range. At equimolar concentration,H ^E of 3-hexyne + carbon tetrachloride is stronglyexothermic (–499 J mol^–1), in contrast toH ^E =+14 J mol^–1 for the 1-hexyne system. As expected, for the ether and amine systems inverse behavior is observed: because of the active hydrogen of terminal alkynes the enthalpy of mixing at equimolar concentration is more exothermic with 1-hexyne (–185 J mol^–1, dipropyl ether; –300 J mol^–1, triethylamine) than with 3-hexyne (–25 J mol^–1, dipropyl ether; –92 J mol^–1, triethylamine). The curveH ^E vs. mole fraction is considerably skewed for 3-hexyne (x ₁) + triethylamine, the minimum being ca. –197 J mol^–1 atx ₁0.9.

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Thermodynamik binärer Mischungen mit Alkinen als eine Komponente. II. Zusatzenthalpien binärer Mischungen von 1-Hexin und 3-Hexin mit Tetrachlorkohlenstoff, Dipropyläther und Triäthylamin bei 298,15 K

Zusammenfassung Die molaren ZusatzenthalpienH ^E der sechs binären Systeme 1-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin, und 3-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin wurden bei 298,15 K und Atmosphärendruck über den gesamten Konzentrationsbereich mit einem dynamischen Strömungsmikrokalorimeter nachPicker gemessen.H ^E des Systems 3-Hexin + CCl₄ ist starkexotherm (–499 J mol^–1 fürx=0,5),H ^E des Systems 1-Hexin + CCl₄ endotherm (+14 J mol^–1,x=0,5). Hingegen verhalten sich die Mischungen Hexin + Dipropyläther bzw. + Triäthylamin den Erwartungen entsprechend. Wegen des aktiven Wasserstoffs endständiger Alkine ist die Zusatzenthalpie mit 1-Hexin stärker exotherm (–185 J mol^–1 mit Dipropyläther und –300 J mol^–1 mit Triäthylamin,x=0,5) als mit 3-Hexin (–25 J mol^–1 bzw. –92 J mol^–1). Die molare Zusatzenthalpie des Systems 3-Hexin (x ₁) + Triäthylamin ist ausgeprägt asymmetrisch mit einem Minimum von etwa –197 J mol^–1 beix ₁0,9.

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Communicated in part at the 2. Ulmer Kalorimetrietage, March 24–25, 1977, Ulm, Federal Republic of Germany.     

Influence of partial substitution of zinc for copper on electronic structures of YBa2Cu3O y

Summary By use of an approximate band-structure treatment based on the EHMO approach, the energy band structures for the Zn-doped superconductor YBa₂Cu_3–x Zn _x O _y were calculated in the present paper and the influence of partial substitution of zinc for copper on the electronic structures for orthorhombic YBa₂Cu₃O_y was studied. From analysis of the band structures and the densities of states for YBa₂Cu_3–x Zn _x O _y , it was demonstrated that the 2D Cu-O planes in the Y-Ba-Cu-O superconducting system have a direct and dominant influence on superconductivity, whereas the role of the 1D Cu-O ribbons and the O(4) atoms is also of some importance.     

New organosols of nickel sulfides,palladium sulfides,manganese sulfide,and mixed metal sulfides and their use in preparation of semiconducting polymer-metal sulfide composites

Organosols of NiS, PdS, and MnS in N,N-dimethylformamide were prepared by reaction of the metal acetate with H₂S. Organosols of mixed-metal sulfides (Zn _x Cd_1–x S, Hg _x Cd_1–x S, Hg _x Cu_1–x S, Cd _x Mn_1–x S, Hg _x Mn_1–x S, Hg _x Cd_1–x S, and Mn _x Zn_1–x S) were similarly obtained by reaction of mixtures of the metal salts with H₂S. The organosol of Zn_0.5Cd_0.5S contained particle with two particle size distributions centered at 6.5 nm and 29 nm, as revealed by Ar laser-scattering analysis. The metal sulfides are recovered by addition of Et₂O to the organosols. Zn _x Cd_1–x S thus obtained shows magnetic susceptibility in the range 0.5×10^–6–2.3×10^–6 emug^–1 depending on thex value. Addition of polymers to the organosols affords semiconducting films of metal sulfide-polymer composites.     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 12. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in oxidischen Koordinationsgittern vom Ilmenittyp

Zusammenfassung Die Systeme Co _x Mg _1-x TiO₃ (I) und Co _x Cd _1-x TiO₃ (II) wurden röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht. I stellt eine lückenlose Mischkristallreihe dar. Mit wachsendemx nehmen bei I die Gitterkonstantena ₀undc ₀geringfügig zu und die drei Hauptabsorptionsbanden verschieben sich ein wenig in Richtung IR. In II liegt keine lückenlose Mischkristallreihe vor. Sowohl röntgenographisch als auch spektralphotometrisch wurde für die an CoTiO₃ gesättigte CdTiO₃-Phase die Zusammensetzung Co_0,3Cd_0,7TiO₃ (II a) und für die an CdTiO₃ gesättigte CoTiO₃-Phase die Zusammensetzung Co_0,8Cd_0,2TiO₃ (II b) gefunden.Beim Übergang III (x=0,1) wird eine beträchtliche IR-Verschiebung beobachtet. Die IR-Verschiebung ist die Folge der Gitteraufweitung bei der Substitution von Mg²⁺ durch Cd²⁺. Hierbei nimmt derRacah-Parameter geringfügig zu infolge Verminderung der covalenten Anteile der Bindung Co-O.

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The systems Co _x Mg _1-x TiO₃ (I) and Co _x Cd _1-x TiO₃ (II) had been investigated spectrophotometrically and by X-ray diffraction. I represents mixed crystals without any miscibility gap. An increase ofx causes a small enhancement of the lattice unitsa ₀andc ₀of I and the three main absorption bands will be shifted slightly towards IR. II are mixed crystals with a broad miscibility gap. Spectrophotometrically and by X-ray diffraction it could be found that the CdTiO₃-phase saturated with CoTiO₃ and the CoTiO₃-phase saturated with CdTiO₃ have the compositions Co_0,3Cd_0,7TiO₃ (II a) and Co_0,8Cd_0,2TiO₃ (II b), respectively. The transition III (x=0,1) produces a considerable shift of the main absorption bands towards IR as a consequence of the expansion of the lattice caused by the substitution of Cd²⁺ for Mg²⁺. This shift is accompanied by a small increase of theRacah-Parameter owing to a decrease of covalency of the bonding Co-O.

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Mit 4 Abbildungen

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11. Mitt.:D. Reinen, Mh. Chem.96, 730 (1965).     

Action of salt formation on the bifunctional nature of 12-molybdophosphoric acid and their relationship to the catalytic activity

The acidic properties and the catalytic activity of 12-molybdophosphates (M _x/n ⁿ⁺ H_3-x PMo₁₂O₄₀;M = Cu²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ andX=1–3) have been studied. The results are discussed as the effect of these catalyst components on the partial charge on oxygen atom which is in a relation with the acidity. It is shown that the oxygen-hydrogen bond is weakened as the value of partial charge on oxygen (– ₀) becomes more negative, while the vapor-phase dehydration activity of 2-propanol was explained on the basis of the reacting zone wideness taking into account the pseudo liquid phase nature of the heteropoly compounds. A correlation of the percentage conversion of 2-propanol with the fractional charge on the molybdenum atom was successful to interpret the effect of the redox properties of these catalysts on their catalytic activity.

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Auswirkung der Salzbildung auf die bifunktionelle Natur der 12-Molybdänphosphorsäure und ihre Beziehung zur katalytischen AKtivität

Zusammenfassung Es wurden die sauren Eigenschaften und die katalytische Aktivität von 12-Molybdänphosphaten (M _x/n ⁿ⁺ H_3-x PMo₁₂O₄₀;M = Cu²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ andX=1–3) untersucht. Die Ergebnisse werden bezüglich der Partialladung am Sauerstoffatom diskutiert, wobei gezeigt wird, daß die Sauerstoff—Wasserstoff-Bindung mit negativerem Sauerstoff schwächer wird, während die katalytische Dampfphasen-Dehydrierungsaktivität an 2-Propanol mit der Reaktionszone der pseudoflüssigen Struktur der Heteropolyverbindungen in Zusammenhang gebracht werden kann. Die Redox-Eigenschaften der Katalysatoren beim prozentuellen Umsatz der Reaktion von 2-Propanol sind direkt mit der fraktionellen Ladung am Molybdänatom zu korrelieren.

     

Dielectric behaviour in Ni0.65Zn0.35CuxFe2.xO4 ferrites

A series of samples of the type Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) were prepared by means of a ceramic technique. The existence of a single phase was confirmed in X-ray studies. The dielectric constantK and dielectric lossD were measured at different temperatures at a frequency of 1 kHz. The pronounced increase in the dielectric constant at the transition temperature is due to the phase transformation from the ferrimagnetic to the paramagnetic state. The decrease in the dielectric loss with temperature is due to the reduction in the relaxation time of the hopping electrons and holes. The Tawfik constant was calculated in the ferrimagnetic state and was found to be correlated to the dielectric constant.

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Zusammenfassung Mittels einer Keramiktechnik wurde eine Reihe von Proben des Types Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ mitx=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 und 0.5 hergestellt. In Röntgendiffraktionsuntersuchungen wurde die Existenz von Single-Phasen bestätigt. Bei verschiedenen Temperaturen und einer Frequenz von 1 kHz wurde die DielektrizitätskonstanteK und der dielektrische VerlustD gemessen. Die ausgesprochene Erhöhung der Dielektrizitäts-konstante bei der Umwandlungstemperatur kann der Phasenumwandlung vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand zugeschrieben werden. Die Abnahme des elektrischen Verlustes mit steigender Temperatur kann durch kleinere Relaxationszeiten der springenden Elektronen und Löcher erklärt werden. Für den ferromagnetischen Zustand wurde auch die Tawfik-Konstante berechnet, die in Korrelation mit der Dielektrizitäts-konstante gefunden wurde.

     

Co-cation Conduction in Solid Solutions (K1 – xRbx)4P2O7–M2P2O7(M = Ca,Sr, Cd,Ba): Dependence on the Nature and Concentration of Cations M2+

Solid solutions of the structure -K₄P₂O₇, which have the composition (K_{1 – x} Rb _x )_3.8M_0.1P₂O₇(M = Ca, Sr, Cd, Ba) and (K_{1 – x} Rb _x )_{4 – 2y} Ca _y P₂O₇(y= 0.025–0.20), are synthesized. The solutions' electroconductivity is studied in the temperature range 400–600°C. The concentration dependences of the conductivity and the activation energy for conduction have extremums at x 0.6, which points to the polyalkaline effect. The effect increases with decreasing radius of cation M²⁺and with increasing concentration of calcium cations, which is explained by an increased energy nonequivalence of positions in the cation sublattice accessible to alkali ions.     

Extraction of gallium with tetraphenylarsonium chloride

Summary Gallium is completely extracted with tetraphenylarsonium chloride from hydrochloric acid medium. The extraction behavior was studied by determining gallium with complexometric titration using gallocyanine indicator, spectrophotometrically with rhodamine B, and also with gallium-72 tracer. Complete extraction is observed from 2.5M hydrochloric acid; the extractable species is GaCl₄ ^–, (C₆H₅)₄As⁺. In the presence of lithium chloride (total chloride ion concentration 2.5M) complete extraction occurs at hydrochloric acid concentrations 0.25M. The following ions do not interfere: aluminum, thallium, zinc, cadmium, mercury, cobalt, nickel, permanganate, molybdate, tungstate, tin, phosphate and fluoride.

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Zusammenfassung Gallium läßt sich aus salzsaurem Medium vollständig mit Tetraphenyl-arsoniumchlorid extrahieren. Das Extraktionsverhalten wurde durch Bestimmung des Galliums komplexometrisch mit Gallocyanin als Indikator, spektrophotometrisch mit Rhodamin B und radiometrisch mit⁷²Ga untersucht. Vollständige Extraktion erhält man, wenn die Salzsäure mindestens 2,5-m ist, wobei (C₆H₅)₄As[GaCl₄] extrahiert wird. In Gegenwart von Lithiumchlorid genügt eine geringere Salzsäurekonzentration, wenn [Cl^–]2,5. Folgende Ionen stören nicht: Al³⁺, Th⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, MnO₄ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, Sn²⁺, PO₄ ^3– und F^–.

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This work was partially supported by the U. S. Atomic Energy Commission, Contract No. At (30-1)-3417.     

Spectrophotometric determination of thiosulfate and tetraphenylborate ions through ligand exchange reaction at solid surface

Summary A Spectrophotometric method is presented for the microanalysis of analytically important thiosulfate and tetraphenylborate anions in an aqueous solution. The method is based on ligand exchange in a dynamic approach incorporating a solid reagent mercuric chloranilate. The common cations Na⁺, K⁺, Al³⁺, Ca²⁺, and Mg²⁺ do not interfere and the anions CH₃COO^–, C₂O₄ ^2–, SO₄ ^–, C₃H₄OH-(COO)₃ ^3– and NO₃ ^– do not cause any adverse effects. The heavy metals Pb²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, and Zn²⁺ cause a negative interference while the halogens and SCN^– type of anions give a positive interference. The method is sensitive up to 5 ppm of tetraphenyl-borate anion and 10 ppm of the thiosulfate anion.

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Zusammenfassung Ein spektrophotometrisches Mikroverfahren zur Bestimmung von Thiosulfat und Tetraphenylborat in wäßriger Lösung wurde angegeben. Es beruht auf dem Ligandenaustausch mit Hilfe von Quecksilberchloranilat. Die üblichen Kationen Na, K, Al, Ca und Mg stören nicht; auch die Anionen Acetat, Oxalat, Sulfat, Zitrat und Nitrat haben keinen störenden Einfluß. Die Schwermetalle Pb(II), Cd, Fe(II), Cu(II) und Zn verursachen negative Fehler, die Halogene, Thiocyanat und dgl. haben positive Fehler zur Folge. Die Methode ist empfindlich bis zu 5 ppm Tetraphenylborat und 10 ppm Thiosulfat.

     

Van der Waals Gaps in Sm1+x Ba2−x Cu3O y and Their Effect on Superconductivity

We have used electron–positron annihilation to study superconducting cuprates Sm_1+x Ba_2–x Cu₃O _y . We have determined the average radii for oxygen ions in Sm_1+x Ba_2–x Cu₃O _y . Taking into account the ion coordinates and their radii, we have constructed a geometric model for the arrangement of copper and oxygen ions in CuO₂ layers in the [b, c] plane, responsible for the superconductivity. From these data, we have determined the length of the ionic/covalent bonds and the width of the interionic gaps. We have established the effect of the features of the atomic structure of Sm_1+x Ba_2–x Cu₃O _y on the superconducting transition temperature T _c and we have shown that T _c increases as X inceases.     

Untersuchungen an metallischen Systemen mit Flußspatphasen

Zusammenfassung Durch Zusammenschmelzen der Komponenten in den Systemen: Li–Al–Si, Li–Al–Ge und Li–Ga–Si werden Phasen der ungefähren Zusammensetzung ABC mit C1-Struktur hergestellt. Zwischen LiAlSi und LiAl besteht ein weiter homogener Bereich. Dieser Mischkristall vermittelt zwischen dem C1- und dem NaTl-Typ; die NaTl-Struktur wird durch Li-Atomionen allmählich sind 5,93 bzw. 5,96₅ kX.E. Im Falle von LiGaSi besteht ein vollständiger Übergang von LiGa nach LiGaSi_0,8 mit einer zumindest teilweise statistischen Verteilung von Ga und Si. Das Bestehen der ternären Phase NaMgAs wird nachgewiesen; die Struktur ist C1-ähnlich, jedoch tetragonal. LiMgAs und AgMgAs gehen weitgehend ineinander über, ebenso löst sich NaMgAs in LiMgAs und AgMgAs merklich. LiMgBi und Mg₂Pb lösen einander etwas; zwischen LiMgSb und Mg₂Sn wird dagegen eine erhebliche Löslichkeit beobachtet. LiAlSi und Mg₂Si bzw. LiMgP und Mg₂Si lassen praktisch keine Mischkristallbildung erkennen. NiMgSb und NiMnSb gehen lückenlos ineinander über, wogegen sich CuMgSn und Mg₂Sn ineinander nicht lösen. Aus Untersuchungen der zugeordneten Paare: CuMgSb–CuAl₂ bzw. AlSb–Cu₂MgAl folgtein teilweiser Austausch in CuMgSb durch Al.Mit 2 Abbildungen     

Mixed metal complexes in solution. Thermodynamic and spectrophotometric study of copper(II)-citrate heterobinuclear complexes with nickel(II), zinc(II) or cadmium(II) in aqueous solution

Summary A thermodynamic study of Cu^II–M^II-citrate (M^II=Ni^II, Zn^II or Cd^II) ternary systems has been performed by means of potentiometric measurements of hydrogen ion concentration at different temperatures (10, 25, 35 and 45°C) and at I=0.1 mol dm^–3 (KNO₃).The different binary and ternary systems involved have been further characterized by visible spectra and by calculating the spectra ( versus ) of all the Cu^II complexes.The thermodynamic data suggest strong entropic stabilization for the species under discussion. As regards the visible spectral characteristics of Cu^II(d-d transitions), the substitution of one Cu^II ion in the dimer [Cu₂(cit)₂H_–2]^4– by Ni^II or Zn^II to form heterobinuclear [CuM(cit)₂H_–2]^4– complexes, gives rise to a change in the visible spectrum.     

Stabilities of some bivalent transition metal ions with 2-hydroxy naphthaldehyde semicarbazones and thiosemicarbazones in dioxane-water mixtures: A potentiometric study

Summary Equilibria between 2-hydroxy naphthaldehyde derivatives (semicarbazone and thiosemicarbazone) and proton or some bivalent metal ions have been investigated potentiometrically at a constant ionic strength and different compositions of the mixed solvent (dioxane: water). The method of Bjerrum and Calvin [1, 2], as modified by Irving and Rossotti [3], has been used to determine the values ofn andpL. The stability constants have been calculated following Sullivan et al. [4] to give _n values. The values ofS _min=² have also been calculated. The order of stability constants was found to be found to be UO ₂ ²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Pb²⁺ > Cd²⁺ > Mn²⁺ > Mg²⁺. The effect of varying the dielectric constant of the medium on the stability constants of the complexes has also been investigated at an ionic strength of 0.100M NaClO₄ and a temperature of 20±0.5°C.

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Die Stabilitäten einiger bivalenter Übergangsmetallionen mit 2-Hydroxynaphthaldehyd-Semicarbazonen und -Thiosemicarbazonen in Dioxan-Wasser-Mischungen: Eine potentiometrische Studie

Zusammenfassung Es wurden die Gleichgewichte zwischen 2-Hydroxynaphthaldehyd-Semicarbazonen und -Thiosemicarbazonen einerseits und Proton oder zweiwertigen Übergangsmetallionen andererseits potentiometrisch bei einer konstanten Ionenstärke und verschiedenen Zusammensetzungen von Dioxan und Wasser als gemischtem Lösungsmittel untersucht. Die Methode von Bjerrum und Calvin nach der Modifikation von Irving und Rossotti wurde zur Evaluierung der Werte fürn undpL verwendet. Die Stabilitätskonstanten und _n -Werte wurden nach Sullivan et al. berechnet. Die WerteS _min=² wurden ebenfalls bestimmt. Die Reihenfolge der Stabilitätskonstanten war UO ₂ ²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Pb²⁺ > Cd²⁺ > Mn²⁺ > Mg²⁺. Außerdem wurde der Effekt wechselnder Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels auf die Stabilitätskonstanten der Komplexe bei einer Ionenstärke von 0.100M NaClO₄ und einer Temperature von 20±0.5°C untersucht.

     

Quantitative chemical analysis on paper: Micro-determination of copper and a mixture of copper and silver

Summary A method has been suggested for the determination of small amounts of copper and of mixtures of copper and silver using filter paper impregnated with silver chloride and sodium carbonate. The method depends on competition between copper and silver ions to form complexes with cyanide added to the paper. The area of the spot produced by conversion of AgCl into Ag(CN)₂ ^– is measured by weight, and is inversely proportional to the amount of copper present, since the Cu(CN)₄ ^3– complex is preferentially formed. The silver present is determined separately, and the amount of copper calculated.The determination is possible in the presence of Bi³⁺, C³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and SCN^–.The determination is impossible in the presence of I^–, I₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺, or Ni²⁺.The method permits the determination of 4–30g of copper and 8–60g of silver with an accuracy of 2%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung kleiner Kupfermengen und von Kupfer-Silber-Gemischen mit Hilfe von Filtrierpapier wird vorgeschlagen, das mit Silberchlorid und Natriumcarbonat imprägniert ist. Sie beruht auf der Konkurrenz zwischen Kupfer und Silber bei der Komplexbildung mit Cyanid, das man auf das Papier aufbringt. Das Flächenausmaß des durch Komplexierung des Silbers gebildeten Fleckens wird gravimetrisch bestimmt. Es ist umgekehrt proportional zur Menge anwesenden Kupfers, da [Cu(CN)₄]^3– bevorzugt gebildet wird. Das Silber wird getrennt bestimmt und so die Kupfermenge berechnet.Die Bestimmung ist möglich in Gegenwart von Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, A1³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– und SCN^– und nicht möglich in Gegenwart von J^–, J₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺.4 bis 30g Kupfer sowie 8 bis 60g Silber können mit einer Genauigkeit von 2% bestimmt werden.

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Résumé On propose une méthode pour doser de petites quantités de cuivre et de mélanges de cuivre et d'argent, à l'aide de papier-filtre imprégné de chlorure d'argent et de carbonate de sodium. La méthode dépend de l'effet compétitif entre les ions cuivre et argent pour former les complexes avec le cyanure déposé sur le papier. La surface de la tache formée en transformant le chlorure d'argent en Ag(CN)₂ ^– est mesurée par pesée et est inversement proportionnelle à la quantité de cuivre présent, puisque le complexe Cu(CN)₄ ^3– se forme préférentiellement. L'argent présent est dosé séparément et la quantité de cuivre s'en déduit par calcul.Le dosage est possible en présence de Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et SCN^–.Le dosage est impossible en présence de I^–, I₂ ^–, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺ ou Ni²⁺. La méthode permet le dosage de 4 à 30g de cuivre et de 8 à 60g d'argent avec une précision de 2%.

     

Chelated complexes of cadmium(II), cobalt(II), copper(II), mercury(II), nickel(II), uranyl(II) and zinc(II) with benzil bis(4-phenylthiosemicarbazone)

Summary Complexes of Co^II, Ni^II, Cu^II, Zn^II, Cd^II, Hg^II and UO ₂ ^II with benzil bis(4-phenylthiosemicarbazone), H₂BPT, have been synthesized and their structures assigned based on elemental analysis, molar conductivity, magnetic susceptibility and spectroscopic measurements. The i.r. spectra suggest that the ligand behaves as a binegative quadridentate (NSSN) (Co^II, Cu^II, Hg^II and UO ₂ ^II complexes) or as a binegative quadridentate-neutral bidentate chelating agent (Ni^II, Zn^II and Cd^II complexes). Octahedral structures for the Co^II and Ni^II complexes and square-planar structure for the Cu^II complex are suggested on the basis of magnetic and spectral evidence. The crystal field parameters (Dq, B and _B) for the Co^II complex are calculated and agree fairly well with the values reported for known octahedral complexes. The ligand can be used for the microdetermination of Ni^II ions of concentration in the 0.4–6×10^–4 mol l^–1 range and the apparent formation constant for the species generated in solution has also been calculated.     

Positron annihilation studies in highT c superconductor YBa2Cu3Cd x O y (x=0, 0.05)

Positron lifetime and Doppler broadening of the annihilation line measurements were performed in highT _c superconducting samples YBa₂Cu₃Cd _x O _y ,x=0, 0.05 and 6.9<y<7, as a function of temperature in the region of 14–300 K. It was found that the positron lifetime and theS parameter values are lower in the Cd doped sample than those in the undoped one. It was also observed that the positron annihilation parameters show similar temperature dependence for the undoped and Cd doped samples. We conclude that the Cd doping in highT _c superconductor YBa₂Cu₃Cd _x O _y , 6.9<y<7 fills defects associated with oxygen vacancies probably in oxygen deficient regions which can trap positrons.