分子动力学模拟在分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附机理方面的研究进展

本研究从力场、几何优化、牛顿运动方程、周期性边界条件、系宗、控温控压方法、步长步数等方面简述了分子动力学模拟的基本原理。目前,煤大分子的构建方法有三种：经典模型、自主构建模型和含氧官能团修饰的石墨烯层模型。分子动力学模拟中,吸附构型的图像信息可以直接观察分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面的吸附情况及吸附历程,而密度分布曲线、均方根位移、吸附能等定量结果可以揭示分散剂/表面活性剂的吸附机理。分子动力学模拟与实验方法相结合可以从微观和宏观两个角度揭示分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附模式,将为分散剂和浮选剂的开发和应用提供重要的理论支撑。     

二氧化钛(TiO2)表面能的理论研究

用密度泛函理论和虚拟原子轨道方法对二氧化钛-金红石(TiO2)(110)表面的表面能进行了理论计算. 结果表明, 二氧化钛的表面能与表面缺陷的百分率相关. 完整的表面具有最低的表面能, 表面能随着表面缺陷百分率的增大而升高, 这与自然环境下二氧化钛-金红石(TiO2)具有规整的(110)表面一致. 在光催化实验中利用二氧化钛表面的缺陷作催化剂需要考虑到表面的稳定性. 另一方面, 在完整的表面五配位Ti4+上填加氧原子与表面作用时, 表面能起初变化很小, 直到50%的五配位Ti4+被填充后表面能才开始升高.     

多孔石墨烯分离CH4/CO2的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟CH₄/CO₂混合气体在多孔石墨烯分离膜中的分离过程, 分析了3 种纳米孔功能化修饰(N/H 修饰、全H修饰和N/―CH₃修饰)对分离过程的影响规律. 模拟结果表明气体分子会在石墨烯表面形成吸附层, CO₂分子的吸附强度高于CH₄分子. 纳米孔的功能化修饰不仅减小了纳米孔的可渗透面积, 还通过影响纳米孔边缘原子的电荷分布提高了气体分子的吸附强度, 进而影响了混合气体分子在多孔石墨烯分离膜中的渗透性和选择性. CO₂分子在多孔石墨烯中的渗透率能达到10⁶ GPU (1 GPU=3.35×10^-10 mol·s^-1·m^-2·Pa^-1), 远远高于传统的聚合物分离膜. 研究表明多孔石墨烯分离膜在天然气处理、CO₂捕获等工业气体分离过程中具有广泛的应用前景.     

NaCl溶液中纤连蛋白在TiO_2表面吸附的动力学模拟

对NaCl水溶液环境中,纤连蛋白(FNIII_(10))分子在金红石型TiO_2 (110)表面的吸附行为进行了分子动力学模拟.根据模拟溶液各成分与TiO_2表面原子之间的径向分布函数、离子在水溶液中的扩散系数及FNIII10和离子的吸附构象等相关参数发现,分布于TiO_2表面的稳定双层水分子是固液界面的主要特征,FNIII10分子通过天冬氨酸残基侧链末端的羧基基团(COO~-)同表面Ti原子之间的强相互作用,结合赖氨酸残基侧链及位于FNIII_(10)始端的精氨酸残基N端的氨基基团(NH_3~+)与表面桥氧原子之间的氢键作用,牢固地吸附在TiO_2表面.溶液中吸附在TiO_2表面的Na~+可与羧基氧原子配合形成稳定的吸附构型,而分布在第二水层外侧的Cl-对纤连蛋白分子在TiO_2(110)表面的吸附点位基本无影响.     

石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟

利用分子动力学方法,模拟石墨烯/聚乙烯复合材料的微观结构和性能,并采用单轴拉伸模拟方法研究石墨烯/聚乙烯复合材料的拉伸性能.结果表明,在石墨烯/聚乙烯复合材料平衡构型中,聚乙烯基体分子在石墨烯表面处形成多层吸附层,吸附层处于动态稳定状态,层内分子可以发生扩散迁移.吸附层内聚乙烯分子发生"吸附固化"现象,分子弯曲程度减弱,发生有序排列,且在垂直于石墨烯方向的运动性能受到抑制.拉伸模拟结果表明,石墨烯能够提高聚乙烯材料的拉伸性能.在弹性区和屈服区,石墨烯阻碍了复合材料在垂直于拉伸方向的压缩变形,聚乙烯分子"吸附固化"结构保持稳定,引起体系整体应力的迅速升高.在软化区,由于石墨烯发生剧烈弯曲,"吸附固化"结构发生破坏,最终引起体系应力迅速减小.在弹性区和屈服区,体系应变主要引起了非键相互作用的改变.在软化区之后,应变主要导致了体系内分子成键相互作用的改变.应变速率能够提高复合材料的屈服应力,而不改变复合材料应力应变的整体趋势.     

Fe元素及点缺陷对焦炭表面NH_3异相吸附的影响:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,并使用具有周期性边界条件的石墨烯模型近似模拟焦炭表面,研究了Fe原子修饰及点缺陷对NH_3在焦炭表面异相吸附的影响。计算结果表明,NH_3分子在点缺陷石墨烯表面的吸附属于物理吸附,结合能为-0.381 e V;NH_3分子吸附在Fe修饰的完整石墨烯表面属于化学吸附,吸附能为-1.442 eV; Fe原子修饰及点缺陷单独存在下NH_3的吸附能均大于NH_3在完整石墨烯表面的吸附(吸附能为-0.190 eV)。此外,Fe原子修饰与点缺陷共存对NH_3的吸附具有协同作用,结合能达到-3.538 eV,明显大于两者单独存在下NH_3的吸附能之和,综合分析Mulliken布居数与态密度,Fe原子与石墨烯表面、NH_3分子之间有更多地电荷转移,可以解释两者共存对NH_3吸附协同促进的原因。     

氧化石墨烯吸附亚甲基蓝的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了亚甲基蓝在不同氧化度的氧化石墨烯表面的吸附行为及其动力学性质, 从微观角度讨论了亚甲基蓝由体相到氧化石墨烯表面的吸附过程及主要作用机制, 并通过亚甲基蓝分子动力学性质解释了氧化石墨烯的氧化度和含氧官能团类型对吸附行为的影响. 结果表明, 吸附过程中, 亚甲基蓝主要受氧化石墨烯表面含氧官能团的静电作用, 以近似垂直氧化石墨烯表面的方向进入, 并以平行的方式吸附于氧化石墨烯表面; 亚甲基蓝不易脱离高氧化度氧化石墨烯的吸附位点; 吸附平衡过程中, 相对于低氧化度的氧化石墨烯, 高氧化度氧化石墨烯对亚甲基蓝的束缚性更强, 同时与亚甲基蓝间相互作用更强; 含氧官能团中的环氧基与亚甲基蓝间的作用势能更强, 且羟基能够与亚甲基蓝间形成氢键结构, 共同保障了亚甲基蓝吸附层的稳定性.     

疏水蛋白在云母表面的吸附

采用分子动力学模拟方法研究了疏水蛋白(HFBI)在亲水云母表面的吸附过程.通过6组平行的分子动力学模拟得到了2种不同的稳定吸附结构,即通过N端和通过亲水的α螺旋与表面吸附,得到了5种吸附残基.进一步用自适应偏置力方法计算了所有吸附残基与表面的结合自由能.结果表明,残基Lys是吸附过程的关键残基,即当HFBI通过含有Lys残基的α螺旋与云母表面作用时,其吸附构象最稳定.静电作用是吸附过程的主要驱动力.在该吸附结构中,HFBI的疏水面暴露在溶液中,有效降低了云母表面的润湿性.     

聚乙烯在石墨表面结晶的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了聚乙烯在石墨(001)表面的吸附和结晶过程;直观的给出了聚乙烯链被石墨(001)面吸附并诱导形成有序的片层晶体的过程;发现结晶温度对得到的有序结构中的聚乙烯链相对石墨表面的特定取向有影响(300 K和600 K时的取向方向不同);表面覆盖率影响聚乙烯吸附层的厚度,对取向的方向无影响.     

非共价修饰碳纳米管/二氧化钛复合材料的合成及性能

采用溶胶-凝胶法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)非共价修饰的碳纳米管表面均匀沉积二氧化钛粒子制得纳米复合材料。用TEM、XRD、FTIR、N2吸脱附等对复合材料进行了表征。结果表明:纳米二氧化钛纳米粒子均匀沉积在被修饰碳纳米管表面,且二氧化钛为纯锐钛矿晶体结构,没有金红石和板钛矿相。非共价修饰碳纳米管/二氧化钛复合材料具有良好的介孔结构,其孔径分布主要集中在6～10 nm,且比表面积与纯的二氧化钛相比明显增大,在紫外光照射下降解亚甲基蓝,相比纯的二氧化钛和碳纳米管/二氧化钛,具有较高的催化活性。     

甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的光降解考察金红石TiO2颜料紫外屏蔽特性

以甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(2,4-TDC)为分子探针模型,构建了一种新的评价金红石二氧化钛颜料紫外屏蔽性能的反应体系,系统地考察了反应条件对分子探针光降解的影响,并对一系列二氧化钛颜料紫外屏蔽性能进行了对比研究。结果表明,金红石二氧化钛作用下,2,4-TDC光降解过程符合一级反应动力学;随着二氧化钛颜料用量的增加,2,4-TDC光降解速率常数呈现指数次下降趋势;紫外光照下表面包覆的金红石二氧化钛颜料不能完全抑制·OH和h⁺活性物种的产生。根据2,4-TDC的光降解速率常数,能体现一系列工业金红石二氧化钛颜料紫外屏蔽性能差异。该方法具有条件温和、操作简便、实验周期短、结果重现性好等优点,将在二氧化钛颜料的紫外屏蔽性能测试中具有潜在的应用价值。     

钙元素对焦炭表面NO吸附行为的影响:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ca元素对焦炭表面NO吸附行为的影响。使用周期性石墨烯模型近似模拟实际焦炭表面的石墨化结构,并在石墨烯表面装饰Ca原子(按质量计Ca原子覆盖率为13.3%),考察了Ca元素对焦炭表面NO吸附的催化作用。计算结果表明,NO分子在纯净石墨烯表面的吸附属于物理吸附,结合能仅为-19.34 kJ/mol;石墨烯表面掺入Ca原子后,由于Ca原子4s轨道和3d轨道的电子转移到NO分子,结合能显著提高至-206.02 kJ/mol。     

巯基聚乙二醇5000修饰的金溶胶的稳定性: 从DLVO稳定到空间稳定

研究了α-甲氧基-ω-巯基聚乙二醇(mPEG-SH, 5000 MW)修饰的金溶胶的稳定性, 初步探讨了其稳定机制. 将线性mPEG-SH通过巯基化学吸附于金溶胶表面, 可形成高分子层包被的金溶胶. 研究结果表明, PEG修饰的金溶胶可以在pH＝1～13.5或盐浓度高达1.20 mol/L的较苛性条件下保持稳定. 这是由于金溶胶表面吸附的高分子保护层为溶胶提供了新的空间稳定, 取代了溶胶原来的DLVO稳定(实质是电荷稳定). 因而, PEG保护的金溶胶在很大程度上克服了DLVO稳定的溶胶对环境敏感、易聚沉的缺点, 能在复杂的条件(如生理条件)下应用. 鉴于PEG的水溶性、无毒性和生物亲和性, 这种具有较高稳定能力的金纳米粒子/PEG复合体结合了金纳米粒子和PEG的优异性能, 可作为生物纳米探针用于复杂条件下的生物分析.     

硝酸根接枝诱导组装金红石相TiO2纳米束以增强光催化产氢（英文）

化石燃料的快速消耗加速了全球能源危机和环境污染等问题.光催化产氢直接利用清洁和可持续的太阳能实现向化学燃料的转化,因而成为一种有前景的技术.众多半导体光催化剂中,二氧化钛因其高光催化活性、稳定的化学性质、低成本和无毒等优势而被广泛用作分解水产氢的光催化剂.最近,金红石相TiO2纳米晶体在某些情况下被证明具有光催化的潜力,然而其光生电子-空穴对的快速复合显著抑制了光催化效率.表面修饰、构建异质结和负载助催化剂等策略被用来提高光生载流子的分离效率以减少复合损失,从而提升光催化活性.由于光催化反应通常发生在光催化剂的表面活性位点上,因此通过改善表面性质改变电荷转移途径对光催化活性具有重要影响.磷酸、硫酸、硼酸和盐酸等无机酸的修饰可以改变光催化剂的表面基团,分别通过促进表面羟基的形成和氧气的吸附以及改变表面电荷性质更有效地捕获空穴,实现光生电子和空穴的分离,有助于光催化降解有机污染物.然而,这种影响机制显然不适用于光催化产氢体系,目前对无机酸修饰用于分解水产氢的研究鲜有报道.因此,通过酸改性策略制备高效产氢的光催化剂仍然是一个相当大的挑战.本文利用硝酸诱导策略合成纺锤状金红石相二氧化钛纳米束(R-TiO2).首先,制备层状质子化钛酸盐(LPT)作为TiO2的前体,随后,加入浓硝酸以诱导向金红石相TiO2的转变,并组装形成纺锤状纳米束.对照实验显示,硝酸的酸化可以诱导LPT向金红石相TiO2的转变,而相同条件下浓硝酸后处理不会引起晶相的转变.纺锤形纳米束的形成源于,硝酸诱导R-TiO2沿(110)方向生长并彼此粘附,硝酸诱导组装过程成功在TiO2表面修饰上硝酸根,同时扩大了光吸收范围,有效减少了电荷复合损失.光催化产氢测试证明了R-TiO2光催化剂具有高效的产氢性能,产氢速率为402.4μmol h-1,是Degussa P25的3.1倍,并且显著高于未经浓硝酸处理的锐钛矿(52.0μmol h^-1)或金红石相(110.8μmol h^-1)光催化剂.为了说明表面硝酸根的影响,分别从晶体和化学结构、形态以及表面电荷性质方面比较了光催化反应前后的变化,结果表明,R-TiO2增强的光催化效率可归因于硝酸根基团的负场效应,有利于在表面上捕获带正电的质子以促进载流子分离,提高光催化产氢的效率.总之,本工作不仅对于发展表面修饰策略制备高效产氢光催化剂的研究具有重要意义,而且提出了一种不同于文献报道的无机酸影响机制.     

基于Nafion-氧化石墨烯复合物/硫堇/纳米金构建过氧化氢传感器的研究

利用Nafion(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)-氧化石墨烯复合物、硫堇和纳米金构建了H2O2酶传感器。首先将氧化石墨烯分散在体积分数0.2%Nafion溶液中制得Nafion-氧化石墨烯的复合物,并将其固定在玻碳电极表面,通过静电吸附将带正电荷的硫堇吸附到Nafion-氧化石墨烯复合膜修饰的玻碳电极表面,再利用静电吸附将纳米金修饰于电极上,通过纳米金来固定辣根过氧化物酶从而制得H2O2传感器。用循环伏安法和计时电流法考察该修饰电极的电化学特性。H2O2浓度为5.5×10-6~1.0×10-3mol/L时,酶电极的响应电流值与H2O2的浓度呈良好的线性关系,检出限为1.80×10-6mol/L。     

金红石相二氧化钛纳米晶的光催化活性

以苯酚光催化氧化和铬酸根光催化还原反庆为模型反应,研究不同粒径的金红石相二氧化钛纳米晶的光催化性活性。用XRD,TEM和BET等表明超细金红石相二氧化钛的粒径为7～8nm,UV-vis谱表明其吸收带边界蓝移11nm。在上述反应中,具有量子尺寸效应的金红石相二氧化钛(7nm)均表现出很高的催化活性,催化活性随粒径增大而迅速下降。7.2nm金红石相二氧化钛的光催化活性与6.8nm的锐钛矿相二氧化钛相当。     

碳/氧化物复合物中碳层对氧化物相变的影响

碳/氧化铝(氧化钛)复合物具有独特的物理化学性质,在吸附和催化过程中有广泛应用.复合物中碳层对氧化物的相变有重要影响.在高温下通氧气焙烧碳/γ-Al2O3复合物可使γ-Al2O3迅速转变为α-Al2O3;而在惰性气氛中,碳层可显著抑制氧化铝的相变与烧结.碳/氧化钛体系中,碳层可明显提高氧化钛在惰性气氛中的热稳定性,在800℃以下碳层能有效阻止锐钛矿相向金红石相的转变;在含氧气氛中控制焙烧条件可将碳层完全除去而基本不影响氧化钛的物相组成及织构.因此,碳层可作为一种特殊的表面修饰剂,既可在高温下抑制氧化物的相变,又可避免在氧化物中引入掺杂元素.     

石墨烯在甘油/尿素剥离液中的稳定行为的分子动力学模拟研究

现有的实验方法很难实时观测到石墨烯在液相剥离溶剂中的结构演变, 尤其是石墨烯稳定的微观机理尚不明确. 本工作通过分子动力学方法, 模拟了多层石墨烯和U型石墨烯在不同的物质的量比下的甘油/尿素溶剂中的结构变化, 研究剥离液对石墨烯稳定性的影响. 结果表明, 多层石墨烯在不同溶剂体系中的稳定性差异不显著; 而U型石墨烯在各溶剂体系的稳定性有明显差异, 且稳定能力为: 纯甘油>甘油/尿素(2/1)>甘油/尿素(3/1)>甘油/尿素(1/1). 这说明石墨烯在剥离溶剂中的稳定性与石墨烯的剥离状态有关. 通过溶剂分布发现, 尿素能够进入石墨烯层间, 增加石墨烯层间距; 同时, 甘油能够与尿素形成氢键, 随尿素进入石墨烯层间, 进一步增大层间距, 从而形成稳定的单层或多层受限二元溶剂分子层. 受限溶剂分子层对剥离的石墨烯存在排斥作用, 从而为石墨烯在甘油/尿素二元剥离液中的长期稳定提供了保障.     

疏水蛋白吸附碳纳米管的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了水溶液中Ⅱ型疏水蛋白HFBI在单壁碳纳米管(SWNTs)表面的吸附过程, 考察了3种不同的HFBI初始取向, 并计算了结合自由能, 从累计240 ns的模拟轨迹中得到了不同的吸附结构. 结果表明, 当HFBI完全通过疏水面与SWNTs作用时, 其结合自由能最有利吸附, 且吸附最稳定. 另外, 由于HFBI含有4个二硫键, 因此吸附过程几乎不改变其二级结构.     

分子动力学模拟离子液体（BMIM＋／PF6-）／金红石（110）界面的结构

本文用分子动力学方法研究了室温离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟化磷（BMIM＋／PF6-）在金红石（110）晶面的结构性质,旨在模拟染料敏化太阳能电池中的电解液／半导体界面性质．模拟结果表明离子液体的密度函数在界面处出现最大值,并成有序的“双层”结构排列,在金红石表面区域,阳离子（BMIM＋）的侧链有明显伸长的趋势,且咪唑环倾向平行于金红石（110）晶面．