乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究

应用O~2-TPD,脉冲实验,原位Weiss磁测量以及TAP(temporalanalysisofproducts)技术对NiO上的乙烷氧化脱氢制乙烯催化作用机理进行了研究。结果表明,NiO中的非化学计量氧表现出与气相氧交换的可逆性,其中在较低温度下脱附的α氧(很可能是O~2^-,O~2^2^-)仅存在于催化剂表面,与气相氧交换迅速,而较高温下脱附的β氧(很可能是O^-)不仅存在于催化剂表面,还存在于催化剂体相。β氧较α氧表现出更高的乙烯选择性。在反应条件下,Ni均应处于高氧化态(Ni^(^2^+^δ^)^+,0≤δ≤1),一旦催化剂中有微量Ni^0生成,乙烷便发生裂解反应,乙烯选择性立即降为零。乙烷在NiO上的氧化脱氢(ODHE)的可能反应机理为:首先乙烷与NiO中的非化学计量氧O~n(~s~)作用脱除一个α-H生成乙基自由基,然后进一步脱除一个β-H生成乙烯,乙烯生成的整个过程是在催化剂表面上进行的;副产物CO~2是由表面乙烯进一步氧化(很可能是与O~2^-,O~2^2^-作用)生成的。失去O~n~(~s~)的NiO在反应体系(一定的氧分压)中,重新生成含非化学计量氧的NiO。     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

乙烷脱氢制乙烯技术研究进展及趋势

在碳中和及全球能源供需版图调整的背景下,乙烯生产原料轻质化成为主流趋势。乙烷脱氢制乙烯技术具有低能耗、低碳排、流程短、收率高、成本低等优势,但目前工业上主要通过乙烷蒸汽裂解法生产乙烯,其他方法工业化生产相对不成熟。本文简述了近年来乙烷脱氢制乙烯技术(包括直接催化脱氢、O₂辅助氧化脱氢、CO₂辅助氧化脱氢、化学链氧化脱氢、催化膜反应器脱氢等)工艺及催化剂的研究现状,同时介绍了其他新兴工艺及催化剂。乙烷脱氢制乙烯技术现阶段面临的挑战不仅在于开发更高效的催化剂及更低能耗的技术,更需要突破乙烷脱氢热力学平衡的限制设计合适的反应路径,其中催化膜反应器脱氢、化学链氧化脱氢工艺都具有非常广阔的市场和工业化发展前景。     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-A1-P-O催化剂的研究 Ⅱ．Fe-A1-P-O催化剂的吸附及催化性能

用化学吸附-IR，化学吸附-TPD和微反技术研究了超细Fe-Al-P-O催化剂的化学吸附性能及对乙烷部分氧化反应的催化性能．结果表明，乙烷能够以-CH3中的H原子吸附于催化剂表面P=O键的端氧上形成分子吸附态，并且随着吸附温度的升高，对乙烷的吸附强度逐渐增大；乙烯则主要是以C=C双键吸附在催化剂的Lewis酸位：Fe3 上．乙烷部分氧化反应的主要产物为乙烯和COx，但在反应物中引入氢的条件下，乙烷部分氧化反应的性能大为改善，并可生成乙醇和乙醛等含氧化合物．     

乙烷与CO2制乙烯反应的热力学和动力学研究

乙烷与ＣＯ２的主要反应及其热力学研究表明，乙烷与ＣＯ２反应很复杂，提高ＣＯ２氧化乙烷脱氢生成乙烯的选择，关键在一催化剂的开发；ＣＯ２不但可提高乙灶脱氢制乙烯的热力学平衡转化率，而且可与催化剂表面的积碳发生反应，延长催化剂的使用寿命。研究了催化剂上乙烷与ＣＯ２制乙烯反应的动力学，确定了ＣＯ２氧化乙烷脱氢反应的动力学方程及参数，表明乙烷与ＣＯ２制乙烯的反应速度比乙烷热裂解制乙烯的反应速度要大得多。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

乙炔氢氯化反应中无汞催化剂的研究进展

聚氯乙烯(PVC)作为重要的热塑型塑料,在建材、家居等众多领域广泛应用.氯乙烯单体(VCM)是合成PVC的主要原料, VCM的成熟合成路线主要有两种:乙炔法(也称电石法)和乙烯法.在中国,基于煤炭的乙炔法路线是PVC生产的主流工艺,核心催化环节几乎全部使用的是活性炭负载的HgCl2催化剂.然而,汞的流失正带来严重的环境问题.因此,研究和开发新型无汞催化剂是实现PVC绿色生产的迫切需求.本文重点讨论了乙炔氢氯化反应中无汞催化剂的研究和开发进展,包括三个方面的内容:Au、Ru、Pd等金属基催化剂;杂原子掺杂的碳基无金属催化剂;其他类型催化剂,如氮化物,离子液体和分子筛等.     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe－Al－P－O催化剂的研究Ⅱ．Fe－Al－P－O催化剂的吸附及催化性能

 用化学吸附－IR，化学吸附－TPD和微反技术研究了超细Fe－Al－P－O催化剂的化学吸附性能及对乙烷部分氧化反应的催化性能．结果表明，乙烷能够以－CH3中的H原子吸附于催化剂表面P＝O键的端氧上形成分子吸附态，并且随着吸附温度的升高，对乙烷的吸附强度逐渐增大；乙烯则主要是以C＝C双键吸附在催化剂的Lewis酸位Fe3＋上．乙烷部分氧化反应的主要产物为乙烯和COx，但在反应物中引入氢的条件下，乙烷部分氧化反应的性能大为改善，并可生成乙醇和乙醛等含氧化合物．     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氧制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验，证实了氧在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程，是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤；乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果，而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果，提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理，并用Ｔｒｅａｎｏｒ法和ＤＦＰ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进     

MgO改性的γ-Al2O3负载CuCl2-KCl催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯

采用浸渍法制备了不同含量MgO改性的γ-Al2O3,采用X射线衍射、N2物理吸附、NH3的程序升温脱附和程序升温还原等手段表征了催化剂的结构、表面酸性和氧化还原性质,并对CuCl2-KCl/MgO-Al2O3催化剂催化乙烷氧氯化制氯乙烯反应进行了活性评价.XRD结果表明,通过使用Mg(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O3载体在表面上形成了表层镁铝尖晶石结构.TPR结果说明,表层MgAl2O4的生成加强了活性物种Cu与载体的作用,促进了CuⅡ→CuⅠ的还原.CuCl2-KCl/MgO-Al2O3催化剂对乙烷氧氯化反应的催化性能表明,随着MgO-Al2O3载体中MgO含量的增加,乙烷转化率和氯乙烯选择性逐渐升高,当MgO含量增加至10%时,氯乙烯的选择性最高(49.1%).NH3-TPD结果表明,表层MgAl2O4中和了γ-Al2O3表面的强酸中心,增加了弱酸中心的数量是氯乙烯选择性提高的主要原因.     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

Cofeeding of Methane and Ethane to Produce Syngas over a LiLaNiO/γ-Al_2O_3 Catalyst

There are abundant supplies of mixture gases containing CH, and C,H, from natural gas,FCC (Fluidized Catalytic Cracking) dry gas, refinery gas, elc. Commonly, the amount ofC,H, is relatively lower than that of CH,. With regard to the utilization of methane,partial oxidation of methane to syngas over nickel based catalysts has received intensiveallention l'2. For mixture gases containing CH# and C,H,, their conversion to syngas isalso of significance (but has not gained adequate attentio…     

Mn_2O_3/SiO_2催化剂上湿天然气中乙烷氧化脱氢活化的研究(英文)

对Mn2O_3／SiO_2催化剂上湿大然气中的乙烷氧化脱氢反应进行了研究,发现Mn2O_3／SiO_2有较好的催化活性。对反应前后的催化剂进行了XRD和XPS分析,结果表明,催化剂的活性组分为Mn~3 我们认为在该催化剂上乙烷的主要活化途径是：催化剂表面的配位不饱和酸碱对（MLC~n -OLC~2-C）将吸附在它们上面的C_2H_6活化和异裂成乙基向由基,乙基自由基进一步形成C_2H_4,同时反应物O_2与催化剂作用,促使已基自由基进行脱附。     

用于乙烷氨氧化反应的高效Sb2O3/Co-ZSM-5催化剂

低碳烷烃（C1～C4）广泛存在于石油气、天然气、焦炉气及石油裂解气中，因其容易获得且成本低廉，以它们为原料直接转化合成其它化工产品无论在技术上还是在商业方面都有很大的吸引力．低碳烷烃的催化氨氧化是对其有效利用的途径之一．目前对低碳烷烃氨氧化的研究主要集中在丙烷上，对乙烷氨氧化制乙腈的反应研究尚处在探索阶段．与丙烷相比，乙烷的化学活性较低，一般需在较为苛刻的条件下才能反应，且对主产物的选择性较低．     

硅藻土负载H6PMo9V2Nb1O40催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能

采用浸渍法制备了硅藻土负载的杂多化合物催化剂PMo9V2Nb1/K，利用TPR、IR、TPD和微反技术研究了催化剂的表面酸性、乙烷化学吸附和氧化反应性能。结果表明，含铌的PMo9V2Nb1/K催化剂仍保持着Keggin形杂多酸的化学构造，晶格氧的活泼性明显提高，B酸强度和酸量均有所降低；乙烷分子主要通过H原子吸附在Lewis碱位V—O—Mo和Nb—O—Mo的桥氧上，吸附在Nb—O—Mo桥氧上的乙烷易发生解离吸附，并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸或乙醛；在240 ℃，0.4 MPa和2 000 h-1下，乙烷的摩尔转化率为22.5%，产物乙酸和乙醛的总选择性达90.8%。     

Ni基催化剂上的乙烷部分氧化制合成气

There is abundant supply of light alkanes and relatively few routes of converting them to more valuable products. Although CH4 predominates in natural gas, it also contains C2H6, C3H8 and C4H10 (from 5 % to 30% ), and with C2H6 as the most abundant secondary component[1]. Partial oxidation of methane to syngas (CH4 +0.5O2 →CO + 2H2) over nickel-based catalysts has received intensive attention[2]and much research has been devoted to conversion of ethane to ethylene[3]. Ethylene has been shown to be formed from ethane by thermal dehydrogenation (C2H6 →C2H4 + H2) and oxidative dehydrogenation (C2H6 + 0. 5O2 →C2H4 + H2O). These processes are operated under severely fuel-rich conditions. The carbon-deposition and consequent deactivation of the catalysts are major problems, which leads to poor conversion of the above mentioned reactions. As an alternative strategy for the elaboration of ethane, little work on the partial oxidation of ethane (POE) to syngas over nickel-based catalysts has been reported. Provided it could be produced from C2H6with high selectivity and high conversion over nickel-based catalysts, syngas could be directly obtained from natural gas including CH4 and C2H6 with high selectivity and conversion. This may lead to better utilization of the light fractions from natural gas and refineries. In the present paper, POE to syngas over nickel-based catalysts was investigated.     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

不同助剂掺杂的铬基催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢的催化性能

以硝酸盐作为前驱体,Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了系列不同助剂（Mn, Co, Ce）及不同助剂含量（1%, 3%, 5%, 7%, 10%）掺杂的铬基催化剂,其结构经X-射线粉末衍射(XRD)、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）表征。并考察了催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能。结果表明：添加Co助剂有利于活性组分铬的分散,10Cr₃Co/γ-Al₂O₃催化剂表现出最佳催化性能,在反应温度为650 ℃, V(CO₂) ：V(C₂H₆)=3 ：1,空速(GHSV)为3 600 mL·（g·h）^-1条件下,在该催化剂上乙烯产率为36.5%。     

Experimental investigation of fluidized-bed reactor performance for oxidative coupling of methane

Performance of the oxidative coupling of methane in fluidized-bed reactor was experimentally investigated using Mn-Na2WO4/SiO2,La2O3/CaO and La2O3-SrO/CaO catalysts.These catalysts were found to be stable,especially Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst.The effect of sodium content of this catalyst was analyzed and the challenge of catalyst agglomeration was addressed using proper catalyst composition of 2%Mn2.2%Na2WO4/SiO2.For other two catalysts,the effect of Lanthanum-Strontium content was analyzed and 10%La2O 3-20%SrO/CaO catalyst was found to provide higher ethylene yield than La2O3/CaO catalyst.Furthermore,the effect of operating parameters such as temperature and methane to oxygen ratio were also reviewed.The highest ethylene and ethane (C2) yield was achieved with the lowest methane to oxygen ratio around 2.40.5% selectivity to ethylene and ethane and 41% methane conversion were achieved over La2O3-SrO/CaO catalyst while over Mn-Na2WO4 /SiO2 catalyst,40% and 48% were recorded,respectively.Moreover,the consecutive effects of nitrogen dilution,ethylene to ethane production ratio and other performance indicators on the down-stream process units were qualitatively discussed and Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst showed a better performance in the reactor and process scale analysis.     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。