NBMAS，AIMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5催化裂化性能的比较研究

选取NBMAS（nanometer bimodal mesoporous aluminosilicate，简称为 NBMAS），AlMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5几种不同孔结构的硅铝催化剂为研究对 象，以1，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂解为探针反应，对其在不同反应温度下和经 水蒸气老化前后的催化裂化性能进行了对比研究。实验结果表明：1.反应物无论是 在新鲜的还是在老化后的催化剂上的裂化转化率均随反应温度的升高而升高；2.1 ，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂化产物分布随着反应温度的升高呈规律性变化；3. 比较老化前后分子筛的裂化活性，其它催化剂的裂化活性大大下降，而NBMAS则呈 现出较好的裂化活性及稳定性；4.所选介孔催化剂与HZSM-5对比研究表明：酸性强 的HZSM-5对异丙苯的裂解表现出了较好的裂化活性，而对1，3，5-三异丙苯的裂解 则活性较低。     

HZSM-5分子筛上C_(6～8)混合链烃和邻二甲苯的加氢裂化

在连续流动固定床装置上,探讨了不同酸性HZSM-5上C6~8混合链烃(以下简称混合烃)和邻二甲苯加氢裂化的变化规律,并在稳定条件下考察了反应温度、质量空速以及氢烃体积比等反应参数的影响。混合烃的加氢裂化伴随着芳构化反应,酸性较弱的HZSM-5主要发生加氢裂化反应,裂化产物以正构烷烃为主,甲烷和异构烷烃较少。酸性强的HZSM-5上,起初以芳构化反应为主,稳定之后产物分布与弱酸催化剂接近。混合烃的加氢裂化反应表现出明显的温度效应,而质量空速和氢烃体积比的影响较小。在380℃、3.0 MPa、质量空速1.02 h-1、氢烃体积比1 000的条件下,100 h内混合烃的转化率均在99%以上,稳定的裂化反应选择性在95%以上。邻二甲苯发生加氢裂化及异构、歧化反应,酸性强的HZSM-5裂化产物收率高,裂化产物分布与混合烃的基本相同。稳定的邻二甲苯裂化反应选择性小于10%。     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

碱处理HZSM-5分子筛在线催化提质生物油

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理,利用XRD、SEM、BET、Py-FTIR四种方法表征改性HZSM-5分子筛,对生物原油有机相、未改性HZSM-5制得生物油有机相与改性HZSM-5制得生物油有机相进行理化特性及成分分析,研究了碱处理HZSM-5分子筛对生物油有机相产物的影响;对使用了120 min的三种失活催化剂进行了热重分析,并对焦炭峰面积进行了积分计算。结果表明,经过碱处理后的HZSM-5分子筛保留了典型的MFI拓扑结构,形成了一定数量的介孔;同时,经碱处理1 h的HZSM-5分子筛催化制得的生物油有机相产物的产率有所增加且理化特性得到提高,其产物中烃类物质的含量显著增加,达到了37.67%,且以单环芳香烃为主;同时改性HZSM-5分子筛对生物油有机相中的酸、醛及酮类物质均有较好的脱除效果,有效地降低了生物油的腐蚀性并提升了生物油的稳定性,热值达到了35.32 MJ/kg;经1 h碱处理的HZSM-5分子筛的总结焦量明显降低。     

正庚烷在HZSM-5催化剂上的催化裂解行为

以正庚烷为轻质直馏石脑油中烷烃的模型化合物,研究了它在HZSM-5催化剂上的裂解反应,并与1-庚烯裂解反应进行了对比,考察了水热处理和载体性质对裂解反应的影响.结果表明:正庚烷裂解产物中的氢气、甲烷和乙烷等小分子烷烃的含量远高于1-庚烯裂解的情况,推测主要由烷烃独特的单分子裂解路径造成,并且液化气(LPG)中丙烯、丁烯等低碳烯烃含量低;催化剂经水热处理后,酸量急剧减少,并且强B酸(Bronsted acid)的相对含量减少,导致催化剂的活性显著降低,氢转移反应减少,裂化气中烯烃度显著提高.同时,产物中C3/C4的摩尔比降低,推测裂解反应中单分子路径的几率减少.载体对于正庚烷的裂解反应行为也有较大的影响,载体中L酸(Lewis acid)的存在,对于正庚烷的转化有促进作用,提高了双分子裂解路径在初始反应中所占的比例.总体来说,与烯烃分子相比,烷烃具有较低的反应活性和烯烃选择性,因此对于在分子筛类催化剂上的催化裂解反应以生产低碳烯烃来说,并不是一种理想的原料.     

动物油在不同催化剂上的转化

在固定床微反装置内,对动物油在USY,HZSM-5,ANA,Al2O3和SiO2催化剂上的反应行为进行了研究.结果表明,脂肪酸酯分子一般先发生脱羧和脱羰反应(主要是C-O键的断裂),初始裂化反应产生的大分子烃类及其含氧衍生物会在催化剂的酸性位上发生二次裂化和脱氧等反应.USY和HZSM-5分子筛的酸性强,有利于二次裂化,生成较多的液化气和汽油;在具有弱酸位、大孔的Al2O3催化剂上,发生温和的二次裂化反应,转化率略低;而在非酸性的大孔SiO2催化剂及无孔的ANA分子筛上,二次裂化反应被显著抑制,转化率更低,产物中存在大量的含氧衍生物.热裂化反应会产生较多的CO2,而催化裂化反应会产生相对较多的CO.     

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

正丁烷在Au,Zn组合改性纳米HZSM-5上的催化转化

采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1%增加到70.8%,烯烃和芳烃产物总选择性由57%增加到61.98%,干气的选择性由31%降低至28.4%.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.     

Ni改性HZSM-5催化类煤模型化合物热解研究（英文）

以苯乙醚(PEE)和苯基苄基醚(BOB)为类煤模型化合物,在固定床反应器上研究了它们在镍改性HZSM-5催化剂存在下的催化热解行为。采用浸渍法将镍负载于HZSM-5沸石,对所得催化剂采用XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD进行表征,还研究了还原预处理对催化剂性能的影响。研究表明,Ni O/HZSM-5能显著提高两种模型化合物热解液相产物中酚类化合物的收率。与Ni/HZSM-5相比,Ni O/HZSM-5对苯乙醚热解催化效果更好。     

环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺

采用正交设计试验法对乙酸锰催化环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺的新反应进行了研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和反应物配比等因素对环己烷转化率和己内酰胺选择性的影响.结果表明,最佳的合成条件为:在81℃反应36 h,催化剂乙酸锰用量为环己烷质量的2.5%,亚硝基硫酸与发烟硫酸的质量比为1:3.在此优化的条件下,环己烷液相亚硝化反应的转化率为8.12%,目标产物己内酰胺的选择性达10.54%.     

Catalytic pyrolysis of atmospheric residue on a fluid catalytic cracking catalyst for the production of light olefins

Catalytic pyrolysis of Chinese Daqing atmospheric residue on a commercial fluid catalytic cracking (FCC) catalyst was investigated in a confined fluidized bed reactor. The results show that the commercial FCC catalyst has good capability of cracking atmospheric residue to light olefins. The analysis of gas samples shows that the content of total light olefins in cracked gas is above 80%. The analysis of liquid samples shows that the content of aromatics in liquid samples ranges from 60% to 80%, and it increases with the enhancement of reaction temperature. The yield of total light olefins shows a maximum with the increase of reaction temperature, the weight ratios of catalyst-to-oil and steam-to-oil, respectively. The optimal reaction temperature, the weight ratios of catalyst-to-oil and steam-to-oil are about 650℃, 15 and 0.75, respectively.     

The application of Py-GC/MS for the catalytic upgrading of oil separated from summer food waste leachate

The catalytic cracking of oil fractions separated from summer food waste leachate was investigated over BEA zeolite and Al-SBA-15 catalysts. In this study, a mixture of food waste oil fractions and catalyst was directly introduced to pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS), with the resulting vapor phase products being simultaneously analyzed. Various acid compounds, including oleic acid, produced by the non-catalytic pyrolysis of food waste leachate were reformed into valuable compounds, such as oxygenates, hydrocarbons, and aromatics. The BEA zeolite catalyst showed higher selectivity for hydrocarbon compounds, especially aromatics, within the gasoline range due to its superior cracking ability originating from its highly acidic sites. Conversely, the cracking performance of the Al-SBA-15 catalyst, possessing mild acidic sites, was lower than that of the BEA zeolite. Increasing the amount of Al-SBA-15 catalyst enhanced the cracking activity and resulted in higher selectivity for hydrocarbons.     

改性氧化铝负载氧化物催化氧化噻吩的脱硫研究

以负载氧化铜的改性氧化铝为催化剂, 在H₂O₂/HCOOH体系中, 对噻吩(C₄H₄S)的正庚烷溶液进行了氧化脱硫研究. 考察了改性酸度、酸性氧化体系、温度、烯烃和芳烃的存在等因素对噻吩脱除的影响, 并对噻吩的氧化机理进行了初步的探讨. 实验结果表明, 醋酸改性负载氧化铜的氧化铝对噻吩氧化的催化活性高; H₂O₂/HCOOH体系中, 噻吩硫的脱除率较其他酸性氧化体系中高; 在H₂O₂/HCOOH体系中, 负载氧化铜的酸改性氧化铝的催化活性对噻吩的催化氧化效果随温度的升高而增大, 但烯烃和芳烃的加入降低了噻吩硫的脱除率.     

Production and characterization of the biofuels obtained by thermal cracking and thermal catalytic cracking of vegetable oils

The thermal cracking and the thermal catalytic cracking of soybean oil were evaluated for the production of biofuels as an alternative to fossil fuels. The catalyst proposed for the cracking reaction was bauxite, a high-acidity and low-cost catalyst. The chromatographic profile of the biofuels obtained by cracking showed hydrocarbon compounds such as alkanes, alkenes and aromatics, as well as some oxygenated compounds such as carboxylic acids, ketones and alcohols. The products generated by the thermal catalytic cracking process showed better results than the thermal cracking products because of the low quantity of acids present. The catalyst used was thus shown to act in the secondary cracking process, in which the fatty acids decompose and generate hydrocarbons.     

催化剂和供氢剂对渣油模型化合物裂化反应选择性的影响

供氢剂与分散性催化剂协同作用对于传统的煤液化体系和渣油加氢裂化体系非常重要。通过活化分子氢及煤分子，使液化反应在较低的温度下进行以减少副反应，继而提高氢转移效率，增加液体产物产率。供氢剂和催化剂起促进煤分子裂化的作用。将供氢剂与催化剂的协同作用应用于渣油加     

裂化催化剂水热失活动力学及装置平衡活性模型

根据裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程的特点，确定了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活实验数据进行参数估值，建立了裂化催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟实验数据，是较理想的水热失活动力学模型。考虑工业装置中裂化催化剂呈全混流，建立了裂化催化剂平衡活性模型方程，并且装置平衡催化剂微反活性的模型计算值与实测值相当吻合。该模型的预测结果表明，随着再生器温度或催化剂藏量的提高，平衡剂的微反活性逐步降低；平衡剂微反活性随催化剂单耗的提高先快速提高，然后缓慢提高。     

Catalytic reactions of C4 hydrocarbons on the fluid catalytic cracking catalyst

利用小型固定流化床实验装置,对C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化反应规律进行了实验研究,考察了不同反应温度及空速对C4烃类催化转化反应的产物分布和组成的影响。实验结果表明,催化裂化催化剂对C4烃类具有一定芳构化和裂化性能,在适宜的反应条件下,可增产芳烃和丙烯;在C4烃类催化转化过程中,丁烯是主要的反应物,而丁烷几乎不反应;低反应温度有利于增产芳烃,高反应温度有利于增产丙烯。较低的空速对增产芳烃和丙烯都有利。根据双分子反应机理和反应结果,建立了C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程的反应网络。对C4烃类催化转化历程分析表明,中间产物碳五和碳六烯烃较弱的二次裂化性能是C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程中乙烯和丙烯产率较低的主要原因。     

Synthesis, characterization, and catalytic activity of phosphomolybdic acid supported on hydrous zirconia

A series of ecofriendly solid acid catalyst was synthesized by phosphomolybdic acid impregnated on hydrous zirconia (ZPMA) by an incipient wetness impregnation technique. The support and the resulting catalysts were characterized by X-ray diffraction, FTIR, EPMA, BET surface area, acid sites, etc. These studies indicate that the phosphomolybdic acid keeps its Keggin-type structure unaltered up to 500 degrees C. Catalytic activities of the material were evaluated for the esterification of acetic acid reaction. The 12 wt% of phosphomolybdic acid supported on hydrous zirconia shows highest surface area, acid sites and gives about 86% conversion with 100% selectivity of n-butyl acetate.     

Industrial application of catalytic systems for n-heptane isomerization

The ideal gasoline must have a high pump octane number, in the 86 to 94 range, and a low environmental impact. Alkanes, as a family, have much lower photochemical reactivities than aromatics or olefins, but only the highly branched alkanes have adequate octane numbers. The purpose of this work is to examine the possibilities of extending the technological alternative of paraffin isomerization to heavier feedstocks (i.e., n-heptane) using non-conventional catalytic systems which have been previously proposed in the literature: a Pt/sulfated zirconia catalyst and a molybdenum sub-oxide catalyst. Under the experimental conditions at which these catalysts have been evaluated, the molybdenum sub-oxide catalyst maintains a good activity and selectivity to isomerization after 24 h, while the Pt/sulfated zirconia catalyst shows a higher dimethylpentanes/methylhexanes ratio, probably due to a lower operating temperature, but also a high formation of cracking products, and presents signs of deactivation after 8 h. Though much remains to be done, the performance of these catalysts indicates that there are good perspectives for their industrial application in the isomerization of n-heptane and heavier alkanes.