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1.  非贵金属助催化剂Ni_3N修饰g-C_3N_4用于可见光催化产氢的研究(英文)  
   葛建华  刘玉洁  江道传  张磊  杜平武《催化学报》,2019年第2期
   近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt, Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C_3N_4的禁带宽度(Eg=2.7 eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C_3N_4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni_3N作为助催化剂来修饰g-C_3N_4,增强其可见光光催化性能(l420 nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni_3N/g-C_3N_4光催化体系进行了表征.结果表明, Ni_3N纳米颗粒成功的负载到g-C_3N_4表面且没有改变g-C_3N_4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示, Ni_3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300 W且装有紫外滤光片(λ420 nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni_3N可以极大提高g-C_3N_4的光催化活性,其中, Ni_3N/g-C_3N_4#3的产氢量为~305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C_3N_4的3倍.此外,在450nm单色光照射下, Ni_3N/g-C_3N_4光催化产氢体系的量子效率能达到~0.45%,表明Ni_3N/g-C_3N_4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明, Ni_3N/g-C_3N_4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni_3N/g-C_3N_4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.    

2.  NiS2助剂修饰g-C3N4光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究  
   陈峰  杨慧  王雪飞  余火根《催化学报》,2017年第38卷第2期
   g-C3N4是一种新型的稳定的半导体光催化材料,它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C3N4禁带宽度约为2.7 eV,吸收边在460 nm左右,具有合适的导带位置,可用作可见光响应制氢的光催化材料,但在实际应用中g-C3N4光催化性能较低,其原因可归纳为:(1)g-C3N4在吸收光子产生电子和空穴对后,光生载流子的传输速率较慢,容易在体相或表面复合,致使g-C3N4的量子效率较低;(2)材料在合成过程中易于结块,使g-C3N4的比表面积远小于理论值,严重削弱了g-C3N4光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C3N4改性的报道,但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应,从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属,如铂、金和银可大大提高g-C3N4的制氢速率,但由于其昂贵和稀缺性,因而应用严重受限.因此,开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.NiS2来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性,且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面,通常需要水热等条件下合成.实验表明,g-C3N4表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团,为表面接枝提供了丰富的反应活性位点,因而可利用g-C3N4表面均匀分布的含氧官能团等和Ni2+结合,再原位与S2?反应,从而在g-C3N4上负载耦合紧密的NiS2助剂,进一步提高复合材料的光催化制氢活性.本文采用低温浸渍法制备了NiS2/g-C3N4光催化剂.NiS2助剂在温和的反应条件下与g-C3N4光催化剂复合,可以防止催化剂结构的破坏,同时使得助剂均匀地分散,并紧密结合在催化剂表面,从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为:(1)通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C3N4;(2)添加Ni(NO3)2前驱体后,Ni2+离子由于静电作用紧密吸附在g-C3N4表面;(3)在80oC加入硫代乙酰胺(TAA),可在g-C3N4的表面紧密和均匀形成助剂NiS2.表征结果证实成功制备NiS2纳米粒子修饰的g-C3N4光催化剂.当Ni含量为3 wt%,样品表现出最大的制氢速率(116μmol h?1 g?1),明显高于纯g-C3N4.此外,对NiS2/g-C3N4(3 wt%)的样品进行光催化性能的循环测试结果表明:该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果,我们提出一个可能的光催化机理:即NiS2促进了物质表面快速转移光生电子,使g-C3N4光生电荷有效分离.基于NiS2具有成本低和效率高的优点,因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.    

3.  双助剂促进g-C_3N_4光解水制氢性能(英文)  
   李纵  马永宁  胡晓云  刘恩周  樊君《催化学报》,2019年第3期
   氢能是最具应用前景的清洁能源之一,利用太阳能作为驱动力光催化水分解制取氢气已被广泛研究.作为非金属半导体光催化剂, g-C_3N_4具有合适的能带结构(2.71 eV),良好的可见光捕获能力和物理化学稳定性,因而有一定的光催化产氢能力;但是它具有可见光吸收能力(470 nm)不够、光生电子空穴容易复合等缺点,使其光催化制氢能力受到了极大限制.通过助剂修饰可有效促进载流子分离,增加反应活性位点及加速产氢动力学.因此,本文采用双助剂改性以提高g-C_3N_4的光催化制氢性能.本文首先采用原位煅烧法将银纳米粒子(AgNPs)沉积在g-C_3N_4表面(Ag/g-C_3N_4),随后利用水热法成功地将硫化镍(NiS)负载在Ag/g-C_3N_4复合材料表面.XRD, FT-IR, XPS和TEM结果表明,通过原位煅烧和水热合成法可以成功地将Ag和NiS均匀、稳定沉积在g-C_3N_4表面,并且g-C_3N_4保持原有结构不变.紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、瞬态光电流、阻抗(EIS)和光致发光谱(PL)分析表明, AgNPs和NiS的引入不仅改善了体系的光吸收范围和强度,而且显著提高了体系光生电子和空穴的产生、分离性能,有助于提高光子利用效率.其中三元样品的最高光电流可以达到2.94′10–7 A·cm~(–2),是纯g-C_3N_4的3.1倍.对系列光催化剂的分解水制氢性能测试发现(采用300 W氙灯作为光源,三乙醇胺作为牺牲剂), 10wt%-NiS/1.0wt%-Ag/CN样品具有最优异的光催化分解水制氢性能,产氢速率可达9.728 mmol·g–1·h–1,是纯g-C_3N_4的10.82倍,二元10wt%-NiS/CN的3.45倍, 1.0wt%-Ag/CN的2.77倍.三元样品反应前后的XRD特征峰位置没有发生变化,循环四次后样品仍具有83%的催化活性,证明其具有良好的制氢稳定性.10 wt%-NiS/1.0 wt%-Ag/CN样品在可见光下(λ 420 nm)的制氢量子效率为1.21%.三元体系光催化产氢性能增强的原因在于:(1)Ag纳米颗粒的局域表面等离子体效应使得三元体系的光捕获能力得到提高;(2)Ag NPs和NiS负载在g-C_3N_4上共同促进了光生电子空穴的产生和分离;(3)Ag NPs和Ni S作为优良的析氢助催化剂沉积在g-C_3N_4表面上可以有效地提高产氢动力学.本文构建的NiS/Ag/g-C_3N_4复合体系为g-C_3N_4基复合光催化剂的设计及制备提供了新的思路.    

4.  C-I共掺杂多孔g-C3N4光催化分解水制氢  
   杨传锋  滕伟  宋艳华  崔言娟《催化学报》,2018年第39卷第10期
   氢气是一种可替代传统燃料的理想清洁能源,利用光催化技术分解水制氢是制取氢气的有效途径之一.无机半导体光催化材料具有较高的活性和稳定性,且原料丰富,易加工改性.目前针对光催化技术的应用,大量的研究工作都集中在开发可见光响应光催化剂,以提高对可见光的利用率.同时,非金属聚合物半导体因其特殊的光电性质,在光催化应用研究中越来越受到关注,如庚嗪基微孔聚合物(HMP)和共价三嗪基骨架(CTF).石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种典型非金属二维聚合物半导体,被认为是一种非常有价值的光催化材料.然而,其较低的光生电子的传输效率限制了其实际应用,因此诸多研究对g-C3N4的物理化学结构进行优化,如半导体耦合、共聚合、纳米结构设计和掺杂.非金属掺杂是一种有效的方法,由于原子电负性差异引起的电荷分离可有效改善载流子传输效率,且保持半导体的非金属性质.通过O,B,P和S等掺杂可以扩大可见光响应范围,并调节能带位置以改善光催化活性.除了常见的单一非金属掺杂,金属和非金属元素或多非金属元素共掺杂的办法同样可提高g-C3N4的光催化性能.本工作通过两步法对双氰胺、尿素和碘化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物直接热聚合,合成C-I共掺杂的多孔g-C3N4,其在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)和电化学实验等方法对多孔掺杂g-C3N4结构进行详细表征和分析.在助催化剂Pt和电子牺牲剂(三乙醇胺)存在的条件下,采用可见光(>400 nm)照射分解水产氢的方法评价其光催化活性.结果表明,后热处理和碘离子液掺杂对g-C3N4材料的结构和性能具有较大影响.C-I共掺杂和后热处理使催化剂产物颗粒尺寸减小,形成多孔片层状紧密堆积,比表面积和孔隙率显著增加,吸收带边发生蓝移.后热处理使样品层间距减小,聚合度增加,有利于电荷传输,C-I共掺杂后出现更多的缺陷,但没有改变其层状堆积的特性.XPS结果表明,样品中碘元素以I-和I5+的形式存在,改性后催化剂C/N比明显增加,sp2芳环N含量增加,表面氨基含量降低,表明后热处理和C-I共掺杂没有改变多孔g-C3N4的基本骨架,共轭结构更加完善.PL和光电流结果表明,改性后样品的PL强度均显著降低,并且随着掺杂量的增加而逐渐降低,表明共掺杂可抑制光生电荷的复合.电化学测试结果表明,后热处理和C-I共掺杂的样品界面电荷转移电阻降低,导电率和电荷迁移率增加,从而有助于提高光催化性能.光解水产氢性能测试表明,后热处理和C-I共掺杂有利于催化剂产氢速率的提高,改性后CNIN0.2的产氢速率达168.2μmol/h,是纯氮化碳的9.8倍.经过多次循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其产氢稳定性较好.    

5.  C-I共掺杂多孔g-C_3N_4光催化分解水制氢(英文)  
   杨传锋  滕伟  宋艳华  崔言娟《催化学报》,2018年第10期
   氢气是一种可替代传统燃料的理想清洁能源,利用光催化技术分解水制氢是制取氢气的有效途径之一。无机半导体光催化材料具有较高的活性和稳定性,且原料丰富,易加工改性.目前针对光催化技术的应用,大量的研究工作都集中在开发可见光响应光催化剂,以提高对可见光的利用率.同时,非金属聚合物半导体因其特殊的光电性质,在光催化应用研究中越来越受到关注,如庚嗪基微孔聚合物(HMP)和共价三嗪基骨架(CTF).石墨相碳化氮(g-C_3N_4)是一种典型非金属二维聚合物半导体,被认为是一种非常有价值的光催化材料.然而,其较低的光生电子的传输效率限制了其实际应用,因此诸多研究对g-C_3N_4的物理化学结构进行优化,如半导体耦合、共聚合、纳米结构设计和掺杂.非金属掺杂是一种有效的方法,由于原子电负性差异引起的电荷分离可有效改善载流子传输效率,且保持半导体的非金属性质.通过O,B,P和S等掺杂可以扩大可见光响应范围,并调节能带位置以改善光催化活性.除了常见的单一非金属掺杂,金属和非金属元素或多非金属元素共掺杂的办法同样可提高g-C_3N_4的光催化性能.本工作通过两步法对双氰胺、尿素和碘化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物直接热聚合,合成C-I共掺杂的多孔g-C_3N_4,其在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)和电化学实验等方法对多孔掺杂g-C_3N_4结构进行详细表征和分析.在助催化剂Pt和电子牺牲剂(三乙醇胺)存在的条件下,采用可见光(400 nm)照射分解水产氢的方法评价其光催化活性.结果表明,后热处理和碘离子液掺杂对g-C_3N_4材料的结构和性能具有较大影响.C-I共掺杂和后热处理使催化剂产物颗粒尺寸减小,形成多孔片层状紧密堆积,比表面积和孔隙率显著增加,吸收带边发生蓝移.后热处理使样品层间距减小,聚合度增加,有利于电荷传输,C-I共掺杂后出现更多的缺陷,但没有改变其层状堆积的特性.XPS结果表明,样品中碘元素以I~-和I~(5+)的形式存在,改性后催化剂C/N比明显增加,sp~2芳环N含量增加,表面氨基含量降低,表明后热处理和C-I共掺杂没有改变多孔g-C_3N_4的基本骨架,共轭结构更加完善.PL和光电流结果表明,改性后样品的PL强度均显著降低,并且随着掺杂量的增加而逐渐降低,表明共掺杂可抑制光生电荷的复合.电化学测试结果表明,后热处理和C-I共掺杂的样品界面电荷转移电阻降低,导电率和电荷迁移率增加,从而有助于提高光催化性能.光解水产氢性能测试表明,后热处理和C-I共掺杂有利于催化剂产氢速率的提高,改性后CNIN_(0.2)的产氢速率达168.2μmol/h,是纯氮化碳的9.8倍.经过多次循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其产氢稳定性较好.    

6.  利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究  
   何科林  谢君  罗杏宜  温九青  马松  李鑫  方岳平  张向超《催化学报》,2017年第38卷第2期
   光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.    

7.  在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜  
   张声森  晏洁  杨思源  徐悦华  蔡欣  张向超  彭峰  方岳平《催化学报》,2017年第38卷第2期
   近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.    

8.  碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究  
   江静  曹少文  胡成龙  陈春华《催化学报》,2017年第12期
   利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C3N4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C3N4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C3N4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C3N4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C3N4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C3N4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C3N4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C3N4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C3N4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C3N4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C3N4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C3N4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C3N4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C3N4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C3N4性能最佳,其产氢速率(18.7μmol h–1)较纯的g-C3N4(5.0μmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C3N4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.    

9.  基于掺Zn氮化碳和BiVO_4构建Z型光催化系统实现完全分解水(英文)  
   秦臻  房文健  刘军营  韦之栋  江治  上官文峰《催化学报》,2018年第3期
   随着现代工业的迅猛发展和化石燃料的过量使用,全球范围内能源和环境问题日益严峻,因此利用丰富的太阳光能分解水来直接制取清洁的氢气具有诱人的应用前景.目前,聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其廉价、稳定、不含金属组分和独特的电子能带结构已被广泛应用于光解水产氢研究.然而,氮化碳具有结晶度差、光生载流子易复合的缺点.众所周知,Z型体系可以很好地减少电子和空穴的复合问题.同时,催化剂只需分别满足光解水过程的一端,这使得半导体光催化剂的选择非常丰富,可以大大拓宽材料体系.因此,将g-C_3N_4运用到Z型体系中的研究得到了广泛关注.然而,这些研究多集中在如何增强g-C_3N_4的产氢能力方面,对实现水的完全分解的研究鲜见报道.本实验设计了这样一种Z型体系:使用掺Zn的g-C_3N_4作为产氢端,BiVO_4作为产氧端,Fe3+/Fe2+作为氧化还原对.实验结果表明,该体系可以在全波段下实现水的完全分解(氢氧比为2:1),并且保持相当高的稳定性.实验所使用的氮化碳为固相法烧结尿素制得,Zn的掺杂采用浸渍法,同时通过水热法合成BiVO_4,使用Pt作为助催化剂.通过搭建含有不同组成成分的Z型体系,将它们的性能和表征结果进行比较分析.通过XRD,UV-Vis,SEM和XPS等测试手段对催化剂进行表征.XRD分析结果表明成功合成了掺杂Zn的石墨相氮化碳.UV-Vis则显示随着Zn浓度的提高,吸收边发生变化.通过改变掺杂Zn的浓度,得到了能够实现完全分解水的Z型体系,其最佳掺杂比例为:Zn Cl2和氮化碳的质量比为1:10.为了排除单催化剂和Pt颗粒对完全分解水性能的影响,分别作了单独产氢端、单独产氧端、预负载Pt和光沉积Pt的性能测试.从SEM中没有发现g-C_3N_4和BiVO_4的异质结结构.这些结果表明所搭建的是典型的利用氧化还原离子对为中间电子传输载体的Z型体系,经长达12 h的持续测试证明其具有较高的稳定性.为了研究Zn在构建Z型中所起的作用,分别采用文献中报道的原位和浸渍法实现Zn的掺杂.对这两种掺杂方式的性能测试表明,只有采用浸渍法时,所构建的Z型体系具有完全分解水的能力.对这两种方法得到的掺Zn氮化碳进行表面化学组成和价态(XPS)的分析.结果显示,两种掺杂方法都可以通过形成Zn=N键的形式实现Zn的掺杂,但浸渍法使Zn在g-C_3N_4表面分布更均匀,同时对氮化碳原本三嗪环的破坏较小,因此具有更好的还原能力,可以与BiVO_4匹配以构成Z型体系.实验通过采用掺杂Zn的氮化碳作为产氢催化剂,BiVO_4作为产氧催化剂,Fe3+/Fe2+作为氧化还原中间体,构建了典型的Z型体系.该体系在Zn的掺杂浓度为10%时能够实现长时间稳定的完全分解水.    

10.  基于掺Zn氮化碳和BiVO4构建Z型光催化系统实现完全分解水  
   秦臻  房文健  刘军营  韦之栋  江治  上官文峰《催化学报》,2018年第39卷第3期
   随着现代工业的迅猛发展和化石燃料的过量使用, 全球范围内能源和环境问题日益严峻, 因此利用丰富的太阳光能分解水来直接制取清洁的氢气具有诱人的应用前景. 目前, 聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)因其廉价、稳定、不含金属组分和独特的电子能带结构已被广泛应用于光解水产氢研究. 然而, 氮化碳具有结晶度差、光生载流子易复合的缺点.众所周知, Z型体系可以很好地减少电子和空穴的复合问题. 同时, 催化剂只需分别满足光解水过程的一端, 这使得半导体光催化剂的选择非常丰富, 可以大大拓宽材料体系. 因此, 将g-C3N4运用到Z型体系中的研究得到了广泛关注. 然而, 这些研究多集中在如何增强g-C3N4的产氢能力方面, 对实现水的完全分解的研究鲜见报道.本实验设计了这样一种Z型体系: 使用掺Zn的g-C3N4作为产氢端, BiVO4作为产氧端, Fe3+/Fe2+作为氧化还原对. 实验结果表明, 该体系可以在全波段下实现水的完全分解(氢氧比为2:1), 并且保持相当高的稳定性.实验所使用的氮化碳为固相法烧结尿素制得, Zn的掺杂采用浸渍法, 同时通过水热法合成BiVO4, 使用Pt作为助催化剂. 通过搭建含有不同组成成分的Z型体系, 将它们的性能和表征结果进行比较分析.通过XRD, UV-Vis, SEM和XPS等测试手段对催化剂进行表征. XRD分析结果表明成功合成了掺杂Zn的石墨相氮化碳. UV-Vis则显示随着Zn浓度的提高, 吸收边发生变化. 通过改变掺杂Zn的浓度, 得到了能够实现完全分解水的Z型体系,其最佳掺杂比例为: ZnCl2和氮化碳的质量比为1:10. 为了排除单催化剂和Pt颗粒对完全分解水性能的影响, 分别作了单独产氢端、单独产氧端、预负载Pt和光沉积Pt的性能测试. 从SEM中没有发现g-C3N4和BiVO4的异质结结构. 这些结果表明所搭建的是典型的利用氧化还原离子对为中间电子传输载体的Z型体系, 经长达12 h的持续测试证明其具有较高的稳定性.为了研究Zn在构建Z型中所起的作用, 分别采用文献中报道的原位和浸渍法实现Zn的掺杂. 对这两种掺杂方式的性能测试表明, 只有采用浸渍法时, 所构建的Z型体系具有完全分解水的能力. 对这两种方法得到的掺Zn氮化碳进行表面化学组成和价态(XPS)的分析. 结果显示, 两种掺杂方法都可以通过形成Zn=N键的形式实现Zn的掺杂, 但浸渍法使Zn在g-C3N4表面分布更均匀, 同时对氮化碳原本三嗪环的破坏较小, 因此具有更好的还原能力, 可以与BiVO4匹配以构成Z型体系.实验通过采用掺杂Zn的氮化碳作为产氢催化剂, BiVO4作为产氧催化剂, Fe3+/Fe2+作为氧化还原中间体, 构建了典型的Z型体系. 该体系在Zn的掺杂浓度为10%时能够实现长时间稳定的完全分解水.    

11.  生物分子辅助低成本制备Zn_(0.9)Cd_(0.1)S固溶体及其高效可见光光催化制氢(英文)  
   赵红梅  何云飞  刘美英  王冉  李云贺  由万胜《催化学报》,2018年第3期
   如何提高光催化制氢量子产率是太阳能分解水制氢研究的重点和焦点.Zn-Cd-S固溶体因具有窄的带隙宽度及合适的导带和价带位置而显示了广阔的应用前景.然而,两方面的问题限制了其规模化应用:(1)往往需负载Pt,Pd,Ru和Rh等贵金属助催化剂才能获得可观的光催化性能;(2)传统合成技术通常采用硫代乙酰胺、硫脲及硫化钠等昂贵且有毒的化学试剂作硫源.与上述硫源相比,生物小分子L-胱氨酸分子中含有-COOH、-NH_2及-SH基团,这些基团易于与金属阳离子配位,因此能够有效调控硫源释放S~(2-)的速度,硫化物的形貌、尺寸以及取向能够灵活地得到调控.另外,在强碱或强酸性介质中,L-胱氨酸具有良好的水溶性,因此材料的合成可选择在水介质中,这对光催化过程是非常关键的,有利于改善材料在光催化反应过程中的稳定性.基于此,本文以经济环保的生物小分子作硫源,制备了高效、稳定且有可见光响应的纳米硫化物光催化体系,旨在发展环境友好、条件温和、成本低廉、操作简单和易于工业化生产的绿色制备技术,.以L-胱氨酸为硫源和结构导向剂,采用水热合成技术在温和条件下制备了立方相结构的Zn-Cd-S固溶体光催化剂,采用XRD,TEM,HRTEM,XPS,UV-vis及N2吸附等手段表征了其结构和形貌.结果表明,随Zn含量增加,其带隙在2.11–3.19e V间连续可调.在可见光(λ420 nm)照射、无助催化剂和Na2S/Na_2SO_3水溶液为牺牲剂的条件下研究了其光催化制氢的性能.其中Zn_(0.9)Cd_(0.1)S具有最佳的光催化活性,其产氢速率约为4.4 mmol h~(-1)g~(-1)(无助催化剂,远高于CdS),且显示优良的稳定性及抗光腐蚀能力.通过经验公式计算得出了其能带结构示意图,结果表明,Zn _x Cd_(1-x) S固溶体的导带和价带的位置随着Zn含量的增加而向更负的导带和更正的价带移动.固溶体导带电位更负促进更有效的氢产生,电位价带更正导致电荷更容易发生转移.Zn_(0.9)Cd_(0.1)S高的光催化活性可能归因于中等的导带边缘和最合适的带隙.最后利用光电流及交流阻抗阐明了其光生电子-空穴对的分离及迁移机理.与CdS相比,Zn-Cd-S固溶体的形成促进了光生载流子在界面间的传输,抑制了其快速复合,从而大幅度改善了光催化活性及稳定性.该硫化物纳米晶的绿色制备技术期望可推广到其它硫化物可见光光催化体系.    

12.  具有超快电子传输能力的金/薄层氮化碳等离子光催化剂用于光催化产氢(英文)  
   莫曌  许晖  陈志刚  佘小杰  宋艳华  严鹏程  徐远国  雷玉成  袁寿其  李华明《催化学报》,2018年第4期
   光催化产氢可以直接将太阳能转化为化学能,是非常有前景的产氢技术之一.然而,光催化产氢的瓶颈在于如何提高光催化产氢效率和光催化剂的稳定性,以及降低产氢成本.因此,开发廉价、易于制备的产氢光催化剂引起人们广泛关注.作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有良好的物理化学性质,如良好的化学和热稳定性、极佳的光电性能、强的抗氧化能力等.更为重要的是,g-C_3N_4具有合适的能带结构,能够利用可见光.因此,g-C_3N_4已广泛应用于光催化降解、空气净化、光解水和光催化CO2还原等领域.然而,体相g-C_3N_4仍然暴露出一些缺点,例如比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高和反应动力学差等.将体相g-C_3N_4剥离成g-C_3N_4纳米薄片是提高光催化效率的有效方法.薄层g-C_3N_4纳米片具有较高的比表面积,比体相的g-C_3N_4有更好的光生电子-空穴对分离效率.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化性能,本文通过在薄层g-C_3N_4表面均匀分散Au纳米颗粒来控制电荷载流子的流动.并通过光催化产氢和污染物降解来评估金/薄层氮化碳(Au/monolayer g-C_3N_4)复合材料的光催化性能.所有的Au/薄层g-C_3N_4复合材料均显示出优于体相g-C_3N_4的光催化性能,其中1%Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有最高的产氢速率(565μmol g.1h.1),且具有最佳的污染物降解能力.这主要归结于热电子的注入,而不是肖特基结.Au纳米颗粒的成功引入带来了表面等离子共振(SPR)效应,SPR效应不仅能够提高光吸收效率,而且能够带来高效的热电子转移途径.热电子是从Au纳米颗粒表面注入到薄层g-C_3N_4纳米片的导带上.因此,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更高的光生电子-空穴对迁移和分离效率,以及更低的光生电子-空穴对复合几率.采用紫外可见光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)、光电流和阻抗等表征手段研究了Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂性能提升的原因.结果表明,相比于薄层g-C_3N_4纳米片,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更好的光电性能,因而光催化活性更高.此外,与薄层g-C_3N_4纳米片的光电流强度相比,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂的光电流强度没有发生改变,这表明薄层g-C_3N_4纳米片导带上的光生电子不可能转移到Au纳米颗粒的表面.也就是说,肖特基结并没有参与到电子转移过程中,因此推测出整个光催化反应是热电子注入在起作用    

13.  生物分子辅助低成本制备Zn0.9Cd0.1S固溶体及其高效可见光光催化制氢  
   赵红梅  何云飞  刘美英  王冉  李云贺  由万胜《催化学报》,2018年第39卷第3期
   如何提高光催化制氢量子产率是太阳能分解水制氢研究的重点和焦点. Zn-Cd-S固溶体因具有窄的带隙宽度及合适的导带和价带位置而显示了广阔的应用前景. 然而, 两方面的问题限制了其规模化应用: (1)往往需负载Pt, Pd, Ru和Rh等贵金属助催化剂才能获得可观的光催化性能; (2)传统合成技术通常采用硫代乙酰胺、硫脲及硫化钠等昂贵且有毒的化学试剂作硫源. 与上述硫源相比, 生物小分子L-胱氨酸分子中含有-COOH、-NH2及-SH基团, 这些基团易于与金属阳离子配位, 因此能够有效调控硫源释放S2-的速度, 硫化物的形貌、尺寸以及取向能够灵活地得到调控. 另外, 在强碱或强酸性介质中, L-胱氨酸具有良好的水溶性, 因此材料的合成可选择在水介质中, 这对光催化过程是非常关键的, 有利于改善材料在光催化反应过程中的稳定性. 基于此, 本文以经济环保的生物小分子作硫源, 制备了高效、稳定且有可见光响应的纳米硫化物光催化体系, 旨在发展环境友好、条件温和、成本低廉、操作简单和易于工业化生产的绿色制备技术, .以L-胱氨酸为硫源和结构导向剂, 采用水热合成技术在温和条件下制备了立方相结构的Zn-Cd-S固溶体光催化剂, 采用XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis及N2吸附等手段表征了其结构和形貌. 结果表明, 随Zn含量增加, 其带隙在2.11-3.19 eV间连续可调. 在可见光(λ > 420 nm)照射、无助催化剂和Na2S/Na2SO3水溶液为牺牲剂的条件下研究了其光催化制氢的性能. 其中Zn0.9Cd0.1S具有最佳的光催化活性, 其产氢速率约为4.4 mmol h -1g -1(无助催化剂, 远高于CdS), 且显示优良的稳定性及抗光腐蚀能力. 通过经验公式计算得出了其能带结构示意图, 结果表明, ZnxCd1-xS固溶体的导带和价带的位置随着Zn含量的增加而向更负的导带和更正的价带移动. 固溶体导带电位更负促进更有效的氢产生, 电位价带更正导致电荷更容易发生转移. Zn0.9Cd0.1S高的光催化活性可能归因于中等的导带边缘和最合适的带隙. 最后利用光电流及交流阻抗阐明了其光生电子-空穴对的分离及迁移机理. 与CdS相比, Zn-Cd-S固溶体的形成促进了光生载流子在界面间的传输, 抑制了其快速复合, 从而大幅度改善了光催化活性及稳定性. 该硫化物纳米晶的绿色制备技术期望可推广到其它硫化物可见光光催化体系.    

14.  π-π作用下的VOPc/g-C_3N_4用于有效提升可见光光催化制氢性能(英文)  
   刘亚男  马柳波  申丛丛  王昕  周霄  赵志伟  徐安武《催化学报》,2019年第2期
   近年来,随着全球科学技术的进步和工业的不断发展,人们的经济生活水平有了极大的提高,但同时也造成能源短缺和环境污染问题,成为21世纪制约经济和社会进一步发展的严重瓶颈,因此开发和研究环保和可再生的绿色能源技术是一项紧迫任务.自首次报道用二氧化钛为电极、采用光电化学分解水制氢之后,光催化分解水制氢引起了人们极大的兴趣,并被认为是缓解全球能源问题的最有希望的解决方案之一.其中,实现有效的太阳能制氢生产中最关键因素是设计稳定、高效和经济的光催化剂,并且能够利用可见光区进行工作(入射到地球上46%的太阳光谱是可见光).聚合物石墨相氮化物(g-C_3N_4)作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂,被认为是一种"可持续"有机半导体材料,目前已并被广泛应用于各种光催化反应中.但是由于其光生电子-空穴在动力学上具有相对较大的复合速率,单纯g-C_3N_4的光催化活性远远达不到人们的要求.因此,应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制g-C_3N_4中光生电荷的复合,从而提高光生电荷从g-C_3N_4转移至反应位点的迁移速率.在前期研究的基础上,本文利用钒氧酞菁(VOPc)分子通过p-p相互作用以修饰g-C_3N_4的表面和电子结构,从而提高其光生电子-空穴的分离效率,最终极大提升其可见光光催化制氢性能.本文采用紫外可见光谱(UV-vis),高分辨透射电镜(HRTEM),傅里叶变换红外光谱(FT-IR), X-射线能谱(XPS),稳态光致发光光谱(PL),时间分辨光致发光光谱(TRPL),光电流和阻抗等一系列表征手段研究了VOPc/g-C_3N_4(VOPc/CN)复合催化剂的结构和性质.FT-IR, XPS及mapping等结果表明, VOPc分子已经成功引入到g-C_3N_4表面且未对其晶相、电子结构及其纳米片结构产生显著影响;UV-vis结果显示, VOPc分子成功引入并通过非共价键的p-p作用连接.总之,引入VOPc分子即拓展了催化剂对可见光的响应区域,又有利于光生载流子的传递和光生电子-空穴对的有效分离.当引入4wt%的VOPc分子时, VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率增加至65.52μmolh-1, 420 nm处的量子效率高达6.29%,是单纯g-C_3N_4的6倍.此外,该催化剂在可见光下连续照射反应20 h后,其光催化活性几乎没有降低,表现出良好的光化学稳定性.由于两者LUMO和HOMO轨道之间的良好匹配,在光催化过程中光生电子-空穴在VOPc和g-C_3N_4之间实现了空间分离,有效阻止了光生电子-空穴对的复合,因而g-C_3N_4光催化制氢性能显著提升.同时对比了利用NiS和Ni Px做助剂的g-C_3N_4的可见光光催化制氢性能.结果显示, VOPc/CN复合光催化剂具有较好的光催化性能.总之,本文通过一种简单、经济、有效的方法将两种新兴的功能材料有机地复合在一起,用于可见光照射下高效光催化制氢,为以后合理地开发用于太阳能转换的更为高效经济的材料提供了一个新的思路.    

15.  类石墨相C3N4复合光催化剂  
   齐跃红  刘利  梁英华  胡金山  崔文权《化学进展》,2015年第1期
   利用半导体光催化技术将太阳能转化为化学能或直接降解和矿化有机污染物,是解决能源短缺和环境污染等问题的有效途径。聚合物类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨烯的结构,由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构,可作为太阳能转化、环境污染物降解的催化剂而得到了广泛关注。g-C3N4制备原料便宜易得、制备方法简单,可作为廉价、稳定、不含金属的可见光光催化剂应用于光催化降解污染物、水分解制氢制氧及有机合成领域。然而光生电荷易复合,使得g-C3N4的催化活性还不能满足大规模应用的需求。本文针对g-C3N4光催化活性的提高,综述了国内外在g-C3N4复合改性方面的重要研究进展,如金属/非金属掺杂、半导体复合、表面金属沉积等,并讨论了复合物的催化机理。    

16.  硫氰根选择性吸附在g-C3N4/Ag表面增强其光催化制氢性能  
   陈峰  杨慧  罗玮  王苹  余火根《催化学报》,2017年第12期
   作为一种无金属的新型半导体材料,g-C3N4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C3N4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C3N4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H+的能力较弱,致使电子与H+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN-)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN-的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C3N4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN-存在的情况下,g-C3N4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN-浓度为0.3 mmol L-1时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h-1,比g-C3N4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN-就能明显提高g-C3N4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C3N4-Ag-SCN-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C3N4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C3N4/Ag-SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN-助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.    

17.  g-C_3N_4界面改性:掺杂金属硫化物构建新型异质结光催化剂的能源转换展望(英文)  
   任亦杰  曾德乾  Wee-Jun Ong《催化学报》,2019年第3期
   光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物的特性,因而成为最具吸引力和前景的技术之一,被广泛应用于解决环境和能源问题.但是目前,太阳能燃料的最高转化效率为5%,无法满足商业化要求(≥10%).各种光催化材料被探索研究以进一步提高光催化效率.但目前广泛使用的材料都有不同的缺点.比如最常用的金属氧化物(TiO2)由于禁带较宽,仅能利用太阳光中的紫外光,限制了其对光的使用效率;贵金属化合物虽性能优异但成本较高,不宜规模化应用;硫化物或非金属单质一般容易发生光腐蚀,稳定性较差;非金属化合物或聚合物中光生电子和空穴复合率高,活性较低.最近几年,类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)以其优异的热稳定性以及化学稳定性,能带结构易调控和前驱体价格低廉等特点而成为目前研究的热点,在光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO_2还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域受到广泛的应用.然而,传统热缩聚法合成的g-C_3N_4光催化剂比表面积小、电荷复合率高、禁带宽度稍微大、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化活性,出现了多种改性方法.纳米异质结由于能展现出单组分纳米材料或体相异质结所不具备的独特性质,更能促进光生电子和空穴快速转移,提供更多的光生电子或使光生电子具有更强的还原性而成为研究的热点.从2009年以来,基于g-C_3N_4的异质结结构以其优异的光催化性能吸引了世界各国科学家的关注.本文综述了过渡金属硫化物(TMS)/g-C_3N_4纳米复合材料的最近研究进展,包括:(1)纯g-C_3N_4的制备,(2)g-C_3N_4的改性方法,(3)TMS/g-C_3N_4异质结光催化剂的设计原则,以及(4)能量转换方面的应用.并从以下几个方面对金属硫化物异质结体系的特性和转移机理进行了介绍:(1) I-型异质结,(2)Ⅱ-型异质结,(3) p-n型异质结,(4)肖特基异质结和(5) Z-型异质结.此外,还系统地介绍了g-C_3N_4基异质结光催化剂在光解水、CO_2还原、固氮和污染物降解等方面的应用.最后,本文分析了目前g-C_3N_4光催化剂异质结领域面临的问题和挑战,展望了未来的发展趋势.    

18.  新型BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强  
   安华  林波  薛超  严孝清  代艳竹  魏进家  杨贵东《催化学报》,2018年第39卷第4期
   近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体光催化剂材料, 由于具有较好的热稳定性和化学稳定性, 同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注. 然而, 传统的g-C3N4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷, 制约着其光催化活性的进一步提高. 因此, 人们开发了多种技术对块体状g-C3N4材料进行改性,其中构建基于g-C3N4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C3N4载流子分离效率, 进而提高其可见光催化活性的重要手段. BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂, 具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性, 同时它与g-C3N4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构. 因此, 基于以上两种半导体材料的特性, 构建新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C3N4的可见光利用率, 而且还可以在n型g-C3N4和p型BiOI界面间形成内建电场, 极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此, 本文通过简单的一步溶剂热法在g-C3N4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料, 成功制备了新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂. 利用X射线衍射仪(XRD), 场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试. XRD, SEM和TEM结果显示, 结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C3N4纳米薄片表面; 紫外漫反射光谱表明, 纳米片复合材料的吸光性能较g-C3N4薄片有显著提升; 瞬态光电流测试证明, 复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中, BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性, 其光降解活性分别为纯BiOI和g-C3N4的34.89和1.72倍; 自由基捕获实验发现, 反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O2-), 即光生电子主导整个降解反应的发生. 由此可见, 强的可见光吸收能力和g-C3N4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C3N4纳米薄片的电荷分离, 进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性. 此外, 本文初步验证了在BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的, 而非"Z型转移"机制.    

19.  新型BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强(英文)  
   安华  林波  薛超  严孝清  代艳竹  魏进家  杨贵东《催化学报》,2018年第4期
   近年来,石墨型氮化碳(g-C_3N_4)作为一种n型半导体光催化剂材料,由于具有较好的热稳定性和化学稳定性,同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注.然而,传统的g-C_3N_4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷,制约着其光催化活性的进一步提高.因此,人们开发了多种技术对块体状g-C_3N_4材料进行改性,其中构建基于g-C_3N_4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C_3N_4载流子分离效率,进而提高其可见光催化活性的重要手段.BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂,具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性,同时它与g-C_3N_4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构.因此,基于以上两种半导体材料的特性,构建新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C_3N_4的可见光利用率,而且还可以在n型g-C_3N_4和p型BiOI界面间形成内建电场,极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此,本文通过简单的一步溶剂热法在g-C_3N_4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料,成功制备了新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂.利用X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试.XRD,SEM和TEM结果显示,结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C_3N_4纳米薄片表面;紫外漫反射光谱表明,纳米片复合材料的吸光性能较g-C_3N_4薄片有显著提升;瞬态光电流测试证明,复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中,BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性,其光降解活性分别为纯BiOI和g-C_3N_4的34.89和1.72倍;自由基捕获实验发现,反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O_2~-),即光生电子主导整个降解反应的发生.由此可见,强的可见光吸收能力和g-C_3N_4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C_3N_4纳米薄片的电荷分离,进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性.此外,本文初步验证了在BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的,而非"Z型转移"机制.    

20.  g-C3N4-BiOBr复合材料制备及可见光催化性能  
   李娜  王茗  赵北平  曹雪丽《无机化学学报》,2013年第29卷第18期
   利用原位沉积法将BiOBr纳米片生长到g-C3N4表面,制得g-C3N4-BiOBr p-n型异质结复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和荧光光谱(PL)等测试对光催化剂结构和性能进行表征。通过可见光辐照降解甲基橙水溶液检测评估复合光催化剂光催化活性。研究结果表明:复合光催化剂由BiOBr和g-C3N4两相组成,BiOBr纳米片在片状g-C3N4表面快速形核生长形成面-面复合结构。相比于纯相g-C3N4和BiOBr,g-C3N4-BiOBr复合材料具有更强可见光吸收能力,吸收带边红移。在可见光辐照100 min后,性能最佳的2:8 g-C3N4-BiOBr复合光催化剂光催化活性分别是纯相g-C3N4和BiOBr的1.8和1.2倍,经过4次循环实验后,其降解率仍达84%,说明复合结构光催化剂催化性能和稳定性增强。复合光催化剂的荧光强度显著降低,说明光生载流子复合得到了有效抑制。复合光催化剂催化性能的提高归因于p-n型异质结促进电荷有效分离、抑制电子-空穴复合和吸收光波长范围的扩展,相比单一成分材料具有更好的催化活性和稳定性。自由基捕获实验证明,可见光降解甲基橙光催化过程中的主要活性成分为空穴,并据此提出了可能的光催化机理。    

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