钾掺杂三维有序大孔结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂合成及其催化燃烧炭烟性能

柴油发动机是一种高效耐用的发动机,具有广阔的应用前景.但柴油车尾气中的炭烟颗粒吸附了许多有毒有害物质,也是城市PM2.5的主要来源之一,对人类生命安全造成极大威胁.因此,降低和消除柴油车尾气中的炭烟颗粒是柴油车尾气净化的重要任务.尾气后处理是炭烟颗粒进入大气环境前的最后一道程序,可有效控制柴油车尾气中炭烟颗粒排放.其中,催化净化催化剂是尾气后处理技术的核心.研究表明,炭烟颗粒催化燃烧是一个气-固-固三相深度氧化反应,因此开发新型催化剂体系,改善催化剂与炭烟颗粒的接触,提高催化剂的本征活性,对于研制高活性炭烟燃烧催化剂具有重要的实际意义. 对于三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂内部并与活性位点接触,而有序的孔道结构可以促进炭烟颗粒在催化剂孔道内传输.因此,将催化炭烟颗粒燃烧催化剂设计成3DOM结构,可促进炭烟颗粒催化燃烧,提高催化剂活性.研究表明,锰铈复合氧化物材料在炭烟颗粒催化燃烧中表现出比单一的锰氧化物和铈氧化物更好的性能.而将K与Ce和Mn形成复合氧化物,利用三者之间的协同作用,将可使K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂具有更高的催化活性.本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM结构的Mn0.5Ce0.5Oδ复合氧化物,并采用简单的等体积浸渍方法成功制备了不同K担载量的K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂(K-MCO).表征结果表明, K-MCO催化剂具有贯通有序的大孔结构,但焙烧温度和焙烧时间会对大孔结构的规整性有一定影响;催化剂中K含量、焙烧温度和焙烧时间对K-MCO的晶型影响较大,催化剂中出现了一个新的晶相K2Mn4O8.另外, K含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的氧化还原性能也有较大影响.评价结果表明,所制催化剂对炭烟催化燃烧均具有较高活性,其中20% K-MCO-4h催化剂活性最高,催化燃烧炭烟的T50(炭烟的最大燃烧峰值)为331oC, CO2选择性为95.3%.催化剂的大孔结构效应以及K, Mn和Ce三者间的协同作用有利于提高催化剂催化燃烧炭烟的活性.另外,由于柴油车尾气排气口温度范围为175–400 oC,而本文所制催化剂催化燃烧炭烟的温度低于400 oC,因此该催化剂可以在柴油车尾气排气口温度范围内进行炭烟催化燃烧.由于具有合成步骤简单、活性高以及成本低等优点,该催化剂在实际应用方面具有广阔前景.     

在镍系钙钛矿(ABO_3)型催化剂上的氨氧化 Ⅲ.焙烧温度对催化剂结构和活性的影响

本文探讨了焙烧温度对催化剂结构及氨氧化活性的影响。得出:La_(0.9)Sr_(0.1)NiO_(3-λ)在1223K后分解,生成具有K_2NiF_4结构的La_2NiO_4相,NiO相和LaNiO_3相。催化活性相主要是具有钙钛矿结构的组分。最佳活性相在1273K形成。     

松散接触下Au-Ce强相互作用对Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO_2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低CO_2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O_2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米Au颗粒催化剂热稳定性较差.CeO_2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载Au基催化剂,研究了Au与CeO_2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.采用胶体晶体模板法制备3DOM Al_2O_3载体,由微孔膜氨沉淀法制备CeO 2/3DOM Al_2O_3催化剂,以还原-沉积法制备Au/3DOM Al_2O_3和Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,并利用扫描电镜、N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H_2程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在CeO_2/3DOM Al_2O_3中,Al~(3+)可进入到氧化铈晶格内,形成Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外,Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中Au和CeO_2之间的强相互作用能增加Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂表现出最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为273,364和412 ℃.     

松散接触下 Au-Ce强相互作用对 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
　　炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
　　采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.     

三维有序大孔二氧化钛表面超细钯纳米颗粒的构筑及其增强柴油炭烟催化燃烧性能（英文）

柴油机排放颗粒物(主要成分是炭烟)是城市大气PM2.5中一次颗粒物的主要来源和二次颗粒物形成的重要组分,严重危害大气环境和人类健康.利用颗粒物捕集器与催化剂相结合的连续过滤再生技术是满足柴油车国VI炭烟颗粒物排放标准的最有效技术,目前该技术所面临的挑战是研发在排气温度的柴油炭烟颗粒物催化氧化催化剂.柴油炭烟催化燃烧反应的本质是典型的气(氧气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)三相深度氧化反应,因此我们研究组提出了高活性柴油炭烟燃烧催化剂设计应该遵循优化固-固接触与强化活化分子氧能力二者相结合的研究思路.为满足此设计思路的要求,本课题组前期采用孔径大于200 nm的三维有序大孔(3DOM)结构氧化物作为载体,利用大孔效应来实现PM在催化剂内部的有效扩散,从而提高催化剂与PM的接触效率.采用具有强活化分子氧能力的负载型贵金属(Au,Pt)纳米颗粒或贵金属-氧化物复合纳米颗粒作为活性位来提高催化剂对分子氧的活化能力,进而设计了多个系列高活性催化剂,并形成了担载贵金属纳米颗粒的可控制备方法与装置.然而,Au和Pt昂贵的价格限制了其广泛应用.价格相对便宜的Pd具有与Pt相似的催化性能,是其良好替代品.但是,目前关于3DOM氧化物表面负载型Pd纳米颗粒结构和尺寸与柴油炭烟催化燃烧性能之间的相关研究仍然较少.基于此,本文采用气泡辅助膜还原法制备了3DOM二氧化钛(TiO_2)担载超细Pd纳米颗粒催化剂.利用XRD,Raman,BET,SEM,TEM,ICP,XPS和H2-TPR等技术手段对催化剂进行表征,并以模拟柴油炭烟为研究对象,利用程序升温氧化反应(TPO)对催化剂的活性进行评价,深入探讨了催化剂的制备、结构及物化性质与炭烟催化燃烧反应性能之间的关系.XRD和Raman结果表明,TiO_2载体由锐钛矿(主)和金红石(次)两种物相组成.SEM照片显示,所制催化剂为规整的有序大孔结构,球形孔互相贯通,孔径均一,大孔腔平均尺寸为280 nm,孔窗尺寸为109 nm,这种三维有序大孔TiO_2的结构能够增强炭烟颗粒与催化剂之间的接触效率.TEM表征显示,平均粒径为1.1 nm的超细半球型Pd纳米颗粒高度分散于TiO_2载体的内壁上,两者间的优化界面面积有利于增加活化O2的活性位密度,这些活性位源于Pd与TiO_2间强相互作用.H2-TPR和XPS表征印证了上述观点,具有1.1 nm超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂表现出强的低温氧化还原特性和丰富的表面吸附氧物种.在TPO测试中,相对于担载5.0 nm Pd颗粒的催化剂,具有1.1 nm尺寸超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂展示了高的催化炭烟燃烧活性,T10,T50和T90分别为295,370和415 oC,且在5次TPO测试过程中表现出良好的催化和结构稳定性.这种具有3DOM结构和超细Pd纳米颗粒的纳米催化剂能够有效降低Pd的使用量,在催化炭烟燃烧的实际应用中大有潜力.     

LaNiO3的焙烧温度对甲醇水蒸气重整制氢CuO/LaNiO3催化剂的影响

采用溶胶凝胶法合成了LaNiO_3钙钛矿型氧化物载体,再采用浸渍法制备了CuO/LaNiO_3催化剂,并通过XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了LaNiO_3钙钛矿的焙烧温度对CuO/LaNiO_3催化剂结构及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,载体焙烧温度主要影响了催化剂的表面晶格氧缺位,活性组分和载体间的相互作用。当载体焙烧温度为800℃时,催化剂表面氧空穴较多,活性组分与载体间相互作用较强,因此,催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好。     

铈基氧化物催化燃烧柴油机炭烟颗粒的性能及机理研究进展

随着环保法规的日益严格和人们环保意识的提高,柴油车尾气污染物中的炭烟颗粒对环境的严重污染引起了人们广泛的关注.利用催化净化技术实现炭烟颗粒的消除是目前最有效的途径之一,其中高活性催化剂的研发是决定该技术广泛应用的关键因素之一.近年来,铈基氧化物催化剂因其良好的氧化还原性能、适当的表面酸性以及较高的储/释氧容量而被广泛用于柴油机尾气炭烟颗粒的催化燃烧领域.研究铈基氧化物催化剂在炭烟催化燃烧反应高活性的本质,有助于了解炭烟颗粒催化燃烧过程的基本原理,为现有催化剂的优化和新型催化剂的设计提供科学指导.本文总结了近年来铈基氧化物催化剂材料在催化柴油机炭烟燃烧中的研究进展,主要包括单一氧化铈催化剂和稀土金属、过渡金属、碱(碱土)金属及贵金属改性的铈基氧化物催化剂.同时,对上述催化剂的反应机理进行了总结.最后,提出了铈基氧化物催化剂在催化柴油机炭烟燃烧中存在的问题并对其发展前景进行了展望.     

CeO2纳米层对多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油车相比,柴油车具有CO2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO2中掺杂其它阳离子,如Zr4+,Pr3+,Al3+,La3+及Y3+等离子,以提高CeO2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al2O3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO2,制备出一种负载型x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al2O3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO2/3DOM Al2O3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al3+离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂中,CeO2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO2担载量过低,则CeO2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO2的担载量应适当.此外,Au和CeO2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20％CeO2/3DOM Al2O3催化剂展示了最高的催化活性,T10,T50和T90分别为267,372和426 oC.     

CeO_2纳米层对多层载体x-CeO_2/3DOM Al_2O_3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油车相比,柴油车具有CO_2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO_2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO_2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO_2中掺杂其它阳离子,如Zr~(4+),Pr~(3+),Al~(3+),La~(3+)及Y~(3+)等离子,以提高CeO_2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al_2O_3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO_2,制备出一种负载型x-CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al_2O_3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO_2/3DOM Al_2O_3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO_2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO_2/3DOM Al_2O_3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al~(3+)离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO_2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中,CeO_2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO_2担载量过低,则CeO_2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO_2的担载量应适当.此外,Au和CeO_2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20%CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂展示了最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为267,372和426 oC.     

柴油车尾气排放PM2.5氧化消除催化剂的设计、制备与催化作用

柴油机尾气中的炭烟颗粒(PM2.5)已经引起了严重的环境污染问题,作为控制柴油车尾气中炭烟颗粒使用最有效和最经济的技术手段—催化净化技术成为当前研究的热点,而开发高效的催化剂是催化净化技术中最活跃、最重要的因素.本文总结了近年来柴油炭烟燃烧催化剂的最新研究进展,重点介绍了本研究组近年来在柴油炭烟氧化催化剂的设计、制备和催化作用机理方面的研究结果和进展,主要包括:低共熔点催化剂、纳米催化剂、三维有序大孔催化剂及三维有序大孔氧化物担载贵金属催化剂的最新研究进展,并报道了上述催化剂对炭烟燃烧的反应机理.最后,总结性地提出了目前炭烟催化燃烧中存在的主要问题和发展方向.