手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

 合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.     

Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).     

非血红素N4配体Mn(III)配合物催化烯烃的不对称环氧化反应

利用Mn(OAc)3与手性四氮配体制备了非血红素N4配体的Mn(Ⅲ)配合物,并将其应用于催化α,β-不饱和烯酮和简单烯烃的不对称环氧化反应,考察了氧化剂H2O2的量和添加剂HOAc的量等条件对反应结果的影响,研究了该催化剂的底物适用范围,获得了51%~94%的ee值.     

Synthesis and catalytic performance in olefim epoxidation of Mn ( Ⅲ ) complexes with N, N'-bis ( 2'-hydroxylacetophenone ) diamine

本文合成了N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,2-丙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,3-丙二胺和N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺四种Schiff配体以及它们的锰(Ⅲ)配合物1,2,3和4.并考察了这四种锰(Ⅲ)配合物作为催化剂,催化以NaOCl为氧源环氧化苯乙烯和环己烯的反应的性能.同对考察了反应温度、助配体、NaOCl的浓度以及pH值对催化环氧化反应的影响.     

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

 三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41, 再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化. 分别利用FT-IR, DR UV-Vis, XRD, ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征. 结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变. 以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高. 在NaClO/PyNO氧化剂体系中20 ℃反应12 h, 1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%, 对映体过量值为84.3%. 负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.     

N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩二胺合锰(Ⅲ)的合成和催化烯烃环氧化研究

本文合成了N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩1,2-丙二胺、N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩1,3-丙二胺和N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺四种Schiff配体以及它们的锰(Ⅲ)配合物1,2,3和4。并考察了这四种锰(Ⅲ)配合物作为催化剂,催化以NaOCl为氧源环氧化苯乙烯和环己烯的反应的性能。同时考察了反应温度、助配体、NaOCl的浓度以及pH值对催化环氧化反应的影响。     

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应

以N-烷基-4-哌啶酮为原料,制备了几个手性双哌啶衍生物配体.以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂,甲醇为溶剂,将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应,考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响.结果表明,手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性,但可提高环氧化物的选择性;这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用,对映体过量值(ee值)只有4%-11%.讨论了对映选择性低的原因.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

铜盐催化氧化环己烯的开环加成反应

研究了一系列铜盐催化的氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应。发现Cu(OTf)2[三-氟甲磺酸铜(Ⅱ)]为催化剂时，反应能够以95％的产率得到反式-2-苯基环己醇。应用了多种代表性的手性双齿配体与Cu(OTf)2形成的配合物，催化氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应，得到很低的对映选择性。根据实验的结果建议了反应的催化循环机理。