CH2和CH3自由基吸附在Cun (n=1-6)团簇上C-H对称振动模式的软化

利用密度泛函理论中杂化泛函理论方法计算了CH₂和CH₃自由基吸附在Cu_n(n=1～6)团簇上时C?H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH₂在Cun团簇上的吸附要比CH₃的吸附强. 计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu(111)表面的结果符合得很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化(红移)越来越大.     

Pdn(n=1-9)团簇的结构及磁性的第一性原理计算

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP对Pdn(n=1-9)团簇的结构、稳定性和磁性进行了详细的计算. 两种泛函得到了相同的稳定结构, 除n=3、4外, 两种方法得到的基态结构是完全一致的, 但在n=3、4时用三参数杂化密度泛函B3LYP得到的基态结构与文献[8,9,23]的相同. 两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律, 总体上随团簇尺寸的增大而增大, n=2-5时, 增幅较大, n=5-9时, 增幅较小. 两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能在n=4时均有较大的值, 说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性. 两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势, 个别团簇有振荡. 结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性的演变规律, 但B3LYP泛函可以更加精确地描述Pdn团簇的结构演化.     

Cu_n、Ag_n和Au_n(n≤9)团簇的静电极化率(英文 )

采用B3LYP密度泛函的方法计算了Cun,Agn和Aun(n≤9)团簇的静电极化率和极化率的各向异性, 并与Na原子团簇进行比较,结果表明,Cun和Agn团簇的极化率与团簇大小的关系与Na原子团簇类似,而Aun团 簇的极化率有所不同;Au原子的极化率较小,而从Au2至Au7,Aun团簇极化率变化趋势与Cun和Agn团簇相似。 重金属元素团簇的极化率小于Na原子团簇的极化率,具有更加紧致结构。     

质子化丙酮分子团簇的结构和振动光谱

用密度泛函B3LYP/ 6 3 1G(d)方法 ,对质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化 ,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的体系能量 .通过对构型的分析得出了质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)的生长规律 .计算了中性丙酮分子团簇体系的质子亲合能并总结出其变化趋势 .分析讨论了质子化团簇的红外振动光谱 ,发现质子化团簇的振动光谱普遍较中性环型团簇的振动光谱复杂 ,最强的振动峰来源于质子在溶剂壳中两个氧原子之间的振动 ,而且随着团簇尺寸的增加羰基的伸缩振动峰的数目也随之增多     

Cun、Agn和Aun(n≤9)团簇的静电极化率

采用B3LYP密度泛函的方法计算了Cun，Agn和Aun(n≤9)团簇的静电极化率和极化率的各向异性，并与Na原子团簇进行比较，结果表明，Cun和Agn团簇的极化率与团簇大小的关系与Na原子团簇类似，而Aun团簇的极化率有所不同；Au原子的极化率较小，而从Au2至Au7，Aun团簇极化率变化趋势与Cun和Agn团簇相似。重金属元素团簇的极化率小于Na原子团簇的极化率，具有更加紧致结构。     

Pdn(n=1~9)团簇的结构及磁性的第一性原理计算简

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP对Pdn(n=1~9)团簇的结构、稳定性和磁性进行了详细的计算.两种泛函得到了相同的稳定结构,除n=3、4外,两种方法得到的基态结构是完全一致的,但在n=3、4时用三参数杂化密度泛函B3LYP得到的基态结构与文献[8,9,23]的相同.两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律,总体上随团簇尺寸的增大而增大,n=2~5时,增幅较大,n=5~9时,增幅较小.两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能在n=4时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性.两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势,个别团簇有振荡.结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性的演变规律,但B3LYP泛函可以更加精确地描述Pdn团簇的结构演化.     

Bn-1Li(n=2~13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了Bn-1Li (n=2～13)小团簇的平衡几何结构.计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率.结果表明Li原子总是处于主团簇的外围并且以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面.随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高.高浓度的掺杂(Li,B比为1∶1或1∶2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性.B3Li和B5Li是幻数团簇.     

Bn-1Li(n=2~13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了Bn-1Li (n=2~13)小团簇的平衡几何结构. 计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率. 结果表明：Li原子总是处于主团簇的外围以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面. 随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高. 高浓度的掺杂(Li, B比为1：1或1：2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性. B3Li和B5Li是幻数团簇.     

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1～2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1～2)团簇中N-N键长在0.1146～0.1203 nm之间,N-Li键长在0.1722～0.1987 nm之间;Li原子的自然电荷在0.708 e～0.907 e之间,N原子的自然电荷在-0.896 e～0.208 e之间.     

H_2在Al_nCr(n=1-7)团簇上吸附和解离的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了H2在AlnCr(n=1-7)团簇上的吸附和解离.结果表明:AlnCr团簇结构与Aln+1团簇结构相似;物理吸附是H2以侧向的形式吸附在Cr原子上,H-H键长略微增长,H2的振动频率发生了红移;除了n=5外,其它AlnCr H2团簇的最稳定结构均是AlnCr团簇的最稳定结构与两个氢原子成键而成;AlnCr团簇向H原子转移了电荷;AlnCr H2团簇的平均结合能,垂直电离势和能隙均大于AlnCr团簇的,即AlnCr H2团簇比AlnCr团簇更稳定;Al7Cr对H2的化学吸附表现出较强的惰性,而AlnCr H2(n=1,2,6)则表现出较强的化学活性;由化学反应路径跟踪可知,通过改变AlnCr团簇中Al原子的个数可以调节H2的物理化学吸附行为.     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.     

CH3NO2在Cu(111)面吸附态的研究

用CNDO/2半经验量化计算方法对CH₃NO₂分子在Cu(111)面四个吸附位上25种吸附态进行了优化计算,得到以CH₃NO₂分子中的-NO₂取向吸附在Cu(111)面的桥位上,且CH₃NO₂分子中的ONO面与Cu-Cu键成60°时为最稳吸附态。计算得到的这一稳定吸附态的吸附取向和吸附体系的态密度结果与我们的实验结果是一致的;从吸附态的轨道成分分析表明, 关键词：     

A theoretical analysis of adsorption and dissociation of CH3OH on the stoichiometric SnO2(110) surface

A theoretical analysis based on the Hartree–Fock pseudopotential method and a density-functional theory calculation using a hybrid combination of general gradient approximation with pseudopotential procedure has been carried out to study the adsorption and dissociation of methanol on the stoichiometric SnO₂(110) surface. The dependence of the results upon model system and computing method is discussed. An optimization procedure of adsorbate and substrate atom positions on a six-layer slab model has been selected to characterize the corresponding geometric parameters, adsorption energy and charge-transfer processes related with the molecularly adsorbed CH₃OH and dissociative channels to yield methoxy or methyl fragments. In the high-coverage limit (θ=1), we find that dissociation of the methanol molecule via the heterolytic cleavage of the C---O bond is favoured. At lower coverage (θ=1/2), this channel and the molecularly adsorbed methanol present similar adsorption energies.     

Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

Pd修饰Cu电极的电化学CO2还原

利用微分电化学质谱和电化学原位衰减全反射红外光谱技术探究了Cu和CuPd催化剂上CO₂和CO的电化学还原行为. 红外光谱观察到了生成甲醇、甲烷与乙烯的CH_x中间物种. 在CuPd电极CO₂还原过程中，红外光谱的CO吸附峰起始电位比Cu正移大约300 mV，说明CuPd能够有效促进CO₂还原；CO饱和溶液中，Cu和CuPd电极CO起始吸附电位基本相同；两电极上CO谱带出现的电位与CO₃^2-的谱带降低的电位基本相同，说明CO的吸附需要CO₃^2-的脱附. 利用电化学在线质谱发现在CuPd电极上CO还原产生CH₄和CH₃OH的起始电位比Cu电极正移约200 mV. 推测催化活性的提升可能是由于Pd的引入改变了Cu的d能带，且Pd吸附更多的H，从而促进CO₂还原，使CO能够与H结合并被深度还原.     

Density functional theory investigation of the structure of SO2 and SO3 on Cu(1 1 1) and Ni(1 1 1)

Density functional theory (DFT) slab calculations, mainly using the generalised gradient approximation, have been used to investigate the minimum energy structures of molecular SO₂ and SO₃ on Cu(1 1 1) and Ni(1 1 1) surfaces. On Ni(1 1 1) the optimal local adsorption structures are in close agreement with experimental results for both molecular species obtained using the X-ray standing wavefield technique, although for adsorbed SO₂ the energetic difference between two alternative lateral positions of the lying-down molecule on the surface is marginally significant. On Cu(1 1 1) the results for adsorbed SO₂, in particular, were sensitive to the DFT functional used in the calculations, but in all cases failed to reproduce the experimentally-established preference for adsorption with the molecular plane perpendicular to the surface. This result is discussed in the context of previously published DFT results for these species adsorbed on Cu(1 0 0). The optimal geometry found for SO₃ on Cu(1 1 1) is similar to that on Ni(1 1 1), providing agreement with experiment regarding the molecular orientation but not the adsorption site.     

CH分子束的强度与CH_4/He混合配比的关系及CH(A~2Δ)振转温度的计算

为了获得CH分子束及其相关特性,以氦气为载气,利用直流脉冲放电技术产生了CH分子束。实验记录了放电时间相对于脉冲分子束不同延时CH光谱信号强度的变化,放电相对延时为460μs左右获得最大的信号强度。研究了在保持CH4/He总气压3 atm和放电电压-4 kV不变的条件下CH分子束强度与不同配比的关系,建立了理论模型,对实验数据进行了理论拟合,拟合曲线与实验结果符合较好,配比为1%(甲烷与氦的气压比为1∶99)左右能够维持较稳定的放电现象和较强的放电强度而获得较强的CH自由基束流。在这一配比下对CH(A2Δ-X2Π)(0,0)带发射光谱进行探测和分析,获得CH(A2Δ)转动温度和振动温度分别为2455 K和4575 K,并估计此时每个脉冲中大约包含1013~1014个CH自由基。     

Microstructure and its influence on CH4 adsorption behavior of deep coal

In this paper we investigate the influence of microstructure on the CH4 adsorption behavior of deep coal. The coal microstructure is characterized by N2 adsorption at 77 K, scanning electron microscopy （SEM）, Raman spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The CH4 adsorptions are measured at 298 K at pressures up to 5.0 MPa by the the volumetric method and fitted by the Langmuir model. The results show that the Langmuir model fits well with the experimental data, and there is a positive correlation with surface area, pore volume, ID/IG, and CH4 adsorption capacity. The burial depth also affects the methane adsorption capacity of the samples.     

甲基和羟基在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

在超原胞近似和slab模型基础上,采用周期性密度泛函理论,在0.11覆盖度（ML）下,对甲基与羟基在Ir(111)表面的吸附进行了研究,得到了甲基和羟基在Ir(111)表面不同吸附位置的吸附能和吸附构型,计算了它们的振动频率,同时分析了甲基和羟基共吸附于Ir(111)表面的情况。结果表明,甲基和羟基在Ir(111)表面的最稳定吸附位置都是top位,甲基是碳端向下吸附,羟基是通过氧端向下倾斜吸附。通过频率分析发现吸附后CH3中C-H键的对称伸缩振动、反对称伸缩振动以及剪切振动频率均发生了红移,而羟基中的O-H键的振动频率发生蓝移现象。通过计算对比发现甲醇分解为甲基和羟基过程是一个放热反应,从热力学角度来说该反应是可行的。