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共有20条相似文献,以下是第1-20项 搜索用时 203 毫秒

1.  有机共轭体系电子转移反应的溶剂重组能  
   闵玮  孙琳《物理化学学报》,2001年第17卷第10期
   应用Marcus双球模型计算溶剂重组能λs时,在AM1法优化给受体几何构型基础上,提出了共轭体系电子云分布的扁球模型,并用统计的方法求出了rD/A.同时依照Miller等的处理办法,结合其他理论及实验证据将电子转移交叉反应中联苯分子的扭转能计入溶剂重组能λs中,从而用实验速率常数拟合出含扭转能的λs值.此实验拟合值与扁球法得到的λs计算值吻合得很好.通过比较理论值与实验值,发现了给受体间距的大小、受体分子的变化、溶剂的不同对λs计算值相对λs实验值的偏差的影响,直接证实了电子给受体的耦合作用,溶剂分子参与的超交换电子转移及溶质溶剂分子表面相互作用等量子因素造成的实际反应体系对溶剂经典连续介质模型的偏离.    

2.  电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究  
   王彦妮  张小东  刘扬《化学学报》,2000年第58卷第1期
   利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。    

3.  电子转移反应O~2+O~2^.^-→O~2^.^-+O~2的从头算研究  
   王彦妮  张小东  刘扬  张启元《化学学报》,2000年第58卷第1期
   利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。    

4.  电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法  
   马建毅  李娟琴  何荣幸  傅克祥  李象远《物理化学学报》,2005年第21卷第8期
   基于非平衡溶剂化理论, 推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式. 在此基础上, 修改了HONDO99中COSMO模块, 并用以估算了[(CH2)2C]+—(CH2)n—C(CH2)2(n=1~13)体系中的电子转移溶剂重组能. 结果表明, 溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系. 根据溶剂重组能数值解结果, 用新的双球模型给出了合理的给受体球半径.    

5.  溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能的球-界面模型  
   涂喆研  李象远  傅克祥  何福城《物理化学学报》,2009年第25卷第1期
   在连续介质理论基础上, 根据热力学基本原理, 用一个外加电场Eex将非平衡态2[Enon2, Dnon2]变成约束平衡态[E*2, D*2], 推导出了正确普适的溶剂重组能公式. 基于球-界面近似, 推导出了正确的溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能公式. 和Marcus的公式相比, 本文的结果多了(εs-εop)/(εop(εs-1))因子. 对极性溶剂, 预测的溶剂重组能约为Marcus模型所得结果的一半. 以C343(Coumarin 343)-TiO2体系为算例, 计算了溶剂重组能并与实验值进行了比较.    

6.  联苯负离子自由基与萘分子间长程电子转移的从头算研究  
   李象远  肖顺清  何福城《中国科学B辑》,1999年第29卷第5期
   分离处理π σ π体系中的给体 ,受体和σ桥体 ,在HF/4 31G和HF/DZP水平上优化了联苯 ,联苯负离子自由基 ,萘和萘负离子自由基的几何构型 ,计算了分子间电子转移的内重组能 .取线性反应坐标R =0 .5 ,在STO 3G水平上用变分原理和分子轨道跃迁能方法 ,计算了π σ π体系自交换反应的电子转移矩阵元 .对交叉反应体系 ,沿线性反应坐标搜寻最小轨道能级分裂Δmin,确定了电子转移矩阵元和过渡态构型 .用Marcus双球模型计算液相电子转移的溶剂重组能 ,结合半经典模型计算了几种以联苯负离子自由基为给体 ,联苯和萘为受体的π σ π体系分子内电子转移速率常数 .    

7.  丙酮分子n→π*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究  
   杜涛  朱权  单敏华  李象远《高等学校化学学报》,2008年第29卷第2期
   采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.    

8.  一类有机体系的分子内光致电子转移反应重组能的理论研究  
   李顺来  李宗和《化学物理学报》,1998年第11卷第2期
   对一类以双酚A为连接链,9,10-二甲氧基蒽为电子给体,带不同取代基的苯为电子受体的给体-受体体系的光致电子转移反应的重组能进行了理论计算研究,获得与实验值接近的结果,说明所用的理论计算方法具有可行性。    

9.  吩噻嗪与四甲基哌啶氧铵正离子的电子转移反应动力学研究  
   张冬菊  宋其圣  刘成卜《结构化学》,2002年第21卷第3期
   以Marcus半经典电子转移理论为基本框架, 改进了重组能的计算方法, 建立了一套研究自交换和交叉电子转移反应的理论方案。用密度泛函理论和半经验分子轨道理论具体研究了四甲基哌啶氧铵正离子与吩噻嗪在乙腈溶液中的交叉电子转移反应以及相应的2个自交换反应的动力学性质, 计算了反应的活化能、重组能、耦合矩阵元等有关参数,获得了和实验结果相一致的电子转移速率常数。    

10.  共轭烯烃的分子几何构型、电子结构和生成热的DMM和AM1、PM3的比较研究  被引次数:1
   贡雪东  许晨昱  肖鹤鸣《分子科学学报》,1998年第3期
   运用Delft分子力学(DMM)力场和程序以及半经验分子轨道AM1和PM3方法计算研究了丁二烯、苯、甲苯、联苯、苯乙烯、富烯、、环辛四烯、[2,2]对环烷和菲等10个共轭烯烃分子的几何构型、电子结构和生成热.DMM计算的几何构型和生成热与实验结果相吻合,电荷分布结果与从头计算结果较接近.AM1和PM3计算的几何构型较好,但计算的生成热与实验结果偏差较大.PM3计算值比AM1的稍好.    

11.  5α-雄甾烷-3,17-二酮在一元溶剂的红外光谱  
   王小燕  何清  刘清《光谱实验室》,2011年第28卷第6期
   在20种不同纯有机溶剂中,研究了5a-雄甾烷-3,17-二酮C3位和C17位羰基的红外光谱.将其羰基伸缩振动频率分别与经验溶剂参数如溶剂接受数AN、Brownstein的溶剂参数S和Schleyer线性自由能方程参数G值进行了相关分析.结果表明,C3位C=O在一元溶剂体系中出现2种谱带,而C17位C=O则出现3种谱带.羰基伸缩振动频率位移与AN值、G值具有较好的线性相关性,而在非醇溶剂中与S值线性相关较差.采用简单化合物丙酮分别对溶剂硝基苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿的S值进行修正,并将复杂甾酮化合物5a-雄甾烷-3,17-二酮的羰基红外频率与S修正值进行线性分析,相关性良好.    

12.  5α-雄甾烷-3,17二-酮在一元溶剂中的红外光谱  
   王小燕  何清  刘清《光谱实验室》,2011年第6期
   在20种不同纯有机溶剂中,研究了5α-雄甾烷-3,17-二酮C3位和C17位羰基的红外光谱。将其羰基伸缩振动频率分别与经验溶剂参数如溶剂接受数AN、Brownstein的溶剂参数S和Schleyer线性自由能方程参数G值进行了相关分析。结果表明,C3位C=O在一元溶剂体系中出现2种谱带,而C17位C=O则出现3种谱带。羰基伸缩振动频率位移与AN值、G值具有较好的线性相关性,而在非醇溶剂中与S值线性相关较差。采用简单化合物丙酮分别对溶剂硝基苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿的S值进行修正,并将复杂甾酮化合物5α-雄甾烷-3,17-二酮的羰基红外频率与S修正值进行线性分析,相关性良好。    

13.  生物体系中电子转移机理的理论研究--Ⅲ.含金属螺环化合物的分子内电子转移  
   翟宇峰  蒋华良  朱维良  顾健德  陈建忠  陈凯先  嵇汝运《中国科学B辑》,1999年第29卷第3期
   用MOPAC-ET程序中AM1方法,计算了金属螺环化合物分子内电子转移的性质及它们与外加电场的相关性,结果表明随着外加电场F的不断增加,反应的势垒则不断降低,当F达到一定值时,反应的活化能为零,此时反应速率最大,计算还表明电子转移矩阵元VAB和重组能λ受外加电场的影响很小,而反应热则与之成正比.    

14.  含酪氨酸和色氨酸的肽内电子转移的溶剂重组能计算  
   赵颖异a  马建毅b  赵晓军a  李象远  a  b《中国化学》,2008年第26卷第11期
   基于连续介质模型,本文考察了多肽体系Trp-(Pro)n-Tyr (n=1,2) 从酪氨酸到色氨酸的分子内电子转移,并根据电荷定域的反应物和产物构型和线性反应坐标近似构造了电子转移的双势阱,通过势能曲线的交叉点确定了电子转移过渡态。本文重点讨论了电子转移溶剂重组能。根据作者的非平衡溶剂化理论和可极化连续介质模型编写了溶剂重组能计算程序并用于本文体系的计算。计算得到Trp-Pro-Tyr 和Trp-(Pro)2-Tyr.体系的溶剂重组能分别为20.89 kcal/mol和25.30 kcal/mol.    

15.  细菌光合反应中心Q~A和Q~B间电子转移反应的量子化学研究  被引次数:1
   马淑华  徐红  张汝波  屈正旺  张兴康  张启元《化学学报》,2001年第59卷第12期
   用量子化学半经验的AM1和密度泛函DFT(BELYP/6-31G(d))方法分别优化了质体醌MQ1(Q~A)、泛醌UQ1(Q~B)及其阳离子自由基的结构。用Nelsen方法计算了电子转移反应MQ1-UQ1→MQ1UQ^-~1的内重组能λi。用线性反应坐标方法构造了该电子转移反应的双势阱,两透热势能面在反应坐标R≈0.30处相交。对该电子转移体系进行闭壳层的单点计算,并用Koopmans定理计算了体系的分裂能△,得到△随线性反应坐标R的变化关系。结果表明,在R=0.342处△有一极小值,从而得到该电子转移反应的电子转移矩阵元Vrp,并由此确定了反应的过渡态。在此基础上,用两球模型计算了反应的溶剂重组能λ0。本文还计算了该电子转移反应的活化自由能△G。最后,根据Marcus电子转移理论计算了该反应的速率常数ket为5.93×10^4s^-^1,由此得到该反应的半衰期与文献报道的结果一致。    

16.  苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算  
   牟天成  邹立壮《化学物理学报(中文版)》,2002年第15卷第5期
   提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6-31G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaussian 94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+的自交换电子转移反应,重组能较大,结论为: 在芳烃硝化反应中,存在以NO2+为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.    

17.  苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算  被引次数:5
   牟天成  邹立壮《化学物理学报》,2002年第15卷第5期
   提出了重组能的量子化学算法 ,在用CISD/6 31G基组水平上 ,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构 .并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能 ,同实验重组能进行了比较 .计算用了Gaus sian 94程序 .从重组能的角度分析了苯硝化反应 .结果表明 ,对于NO2 + +NO2 →NO2 +NO2 + 的自交换电子转移反应 ,重组能较大 ,结论为 :在芳烃硝化反应中 ,存在以NO2 + 为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小 ,而从动力学的角度上 ,用NO+ 作反应的氧化剂更有可能 .    

18.  气相双原子分子自交换电子转移过程中重组能与活化能的相关分析  
   步宇翔  杨本会  徐富清  丁世良《分子科学学报》,1998年第4期
   基于电子转移过程中的基本特征,提出了标度电子转移过程活化能和重组能的两种精确确定方案,并利用有关实验光谱数据拟合的精确势函数对气相双原子分子自交换过程的能量指标进行了确定.分析表明势能面的非谐性修正是重要的,该方案是合理的,所得结果吻合较好,并证明了重组能与活化能并不存在简单的4倍关系.    

19.  二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究  
   齐琳琳  王全德  王静波  傅克祥  何福城  李象远《高等学校化学学报》,2008年第29卷第12期
   基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.    

20.  非平衡溶剂化的连续介质模型和超快过程溶剂效应  
   朱权  傅克祥  李象远《高等学校化学学报》,2006年第27卷第2期
   在连续介质理论基础上, 根据Jackson的能量积分公式导出非平衡态静电自由能和溶剂化能的正确表达式. 引入“弹簧能”概念, 对平衡态和非平衡态的静电能构成给出了合理解释, 即此能量由溶质自由电荷和溶剂极化电荷的自能、 两者之间的相互作用能和极化电荷的“弹簧能”构成. 对目前几种代表性的非平衡溶剂化理论进行了论证和比较, 指出其中存在的基本理论问题. 根据新的非平衡溶剂化能建立了电子转移反应溶剂重组能的双球模型、 光谱移动的单球孔穴点偶极模型, 多级展开方法和非平衡溶剂效应的数值解方法.在Poisson方程求解中引入类导体屏蔽模型, 建立了任意孔穴极化电荷数值解方法并应用到Closs-Miller电子转移体系, 得到与实验值吻合的溶剂重组能, 解决了传统非平衡溶剂化理论高估溶剂重组能的问题.    

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