新半金属Fe2ScO4磁电性能的第一原理计算

应用基于密度泛函理论的第一原理赝势法设计了具有尖晶石结构的新半金属材料Fe2ScO4和FeSc2O4,并对它们进行了几何结构优化．详细计算并分析了它们Fe2ScO4和FeSc2O4的分子磁矩、电子结构等磁电性能,并与Fe3O4的磁电性能进行了比较．结果表明,Fe2ScO4和FeSc2O4均是新发现的典型的铁磁性II B型半金属,而Fe3O4则具有亚铁磁性．Fe2ScO4的分子磁矩为7.14 μB,远大于Fe3O4的4.0 μB和FeSc2O4的3.96 μB．Fe2ScO4具有较高分子磁矩的主要原因是在O2p和Fe3d杂化轨道作用下,Fe3d电子高度自旋极化并且局域化．Fe2ScO4中心离子的平均电子结构近似为,A位Sc：Sc+3s23p43d2和B位Fe：Fe2+t2g3"eg2"t2g#． 通过分析,预测Fe2ScO4比Fe3O4和FeSc2O4具有更大的室温磁电阻以[Ca24Al28O64]4+·4O-(C12A7-O-)为催化剂,在流动反应器中研究了苯羟基化合成苯酚的转化率以及苯酚的选择性．苯的转化率随反应温度增加而增加,苯酚的选择性与温度及反应物的组成有关．此外还通过XRD、EPR和FT-IR对催化剂的结构,表面及内部物种进行了考察．结果表明,C12A7-O-的电正性骨架结构在反应前后几乎没有任何差别,样品内部有部分O-和O2-在反应后转化为OH-．中性物种及负离子中间体分别由Q-MS和TOF-MS所检测．     

NSR催化剂12CaO-7Al2O3/10%K中水对NO还原性能的影响

主要讨论在不同反应温度和不同水蒸汽浓度下,新型的NOx储存-还原催化剂12CaO·7Al2O3／10％K(简称C12A7／K)中水的存在对NO还原性能的影响．研究结果表明,当存在1．2％水蒸汽,并低于500℃时,NO转化率和N2的选择性均降低,水蒸汽的存在对催化剂低温区的活性起到较明显的抑制作用;而温度高于500℃时,此抑制作用则基本消失,说明此时C12A7／K催化剂的水热稳定性较好．FT-IR结果证明储存NOx后的C12A7／K样品小形成了NO3／NO2的反应中间物种,用H2还原则可消除中间物种,以N2等形式放出。     

Ni3V2O8催化性能与X射线光电子能谱分析

文章采用微波加热,草酸盐共沉淀法制备了Ni3V2O8催化剂,并对催化剂进行了BET,XRD,H2-TPR,XPS,TEM和电导等技术表征,分析研究了Ni3V2O8催化剂的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能与其表面物种的关系.XRD,TEM和电导实验结果表明本方法制得的Ni3V2O8催化剂晶粒均匀,平均粒径为30 nm,具有p-型半导体性质.TPR和XPS实验结果显示Ni3V2O8催化剂中,晶格氧可以较容易转换成未完全还原氧,使催化剂内各种价态的钒之间易于进行氧化还原反应并形成氧缺位,从而催化剂的表面含有较多未充分还原氧物种O-和V4 物种.催化活性结果显示当丙烷的转化率为18.60%,丙烯选择性达到60.02%,在相同转化率条件下,比文献报道的NiO和Ni3V2O8共存催化体系中的丙烯选择性高,说明Ni3V2O8催化剂中存在未充分还原的O-和V4 物种有利于提高丙烯的选择性.     

C12A7-Mg催化剂水蒸汽重整生物油、石脑油和CH4制氢

利用自制的C12A7-Mg催化剂,研究了催化水蒸汽重整生物油、石脑油和CH4制备氧气的性能,以及催化剂寿命,并用X射线光电子能谱对催化剂进行了表征．温度测试范围为250-850℃．对于催化水蒸汽重整生物油反应,在750℃时,氢气产率最大达到80％,碳的转化率接近95％．在相同的反应温度下,催化水蒸汽重整石脑油和CH4的氢气产率和碳的转化率要低于重整生物油反应．催化剂的失活主要是由于重整过程中的积碳．     

Tm-SO_4~(2-)/TiO_2的催化酯化性能及XRD和IR表征

制备了固体超强酸催化剂 Tm- SO2 -4 / Ti O2 ,用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应。考察焙烧温度对 Tm-SO2 -4 / Ti O2 催化酯化性能的影响及其在酯化反应中的稳定性 ,用 XRD与 IR研究其结构与性能的关系。结果表明 ,焙烧温度为 60 0℃条件下制得的催化剂 ,其催化选择性达 99.2 % ;锐钛矿 Ti O2 (A)晶相的形成与完善是提高催化选择性的关键因素。催化剂 Tm- SO2 -4 / Ti O2 具有良好的稳定性 ,重复使用 5次后反应的转化率仍高达 93.1% ;负载 Tm能显著降低催化剂表面的积碳量 ,且有效抑制 SO2 -4 的流失     

FTIR和XPS光谱分析Co—V—O催化剂的丙烷氧化脱氢活性氧物种

制备了正钒酸钴Co3 V2O8,焦钒酸钴Co2 V2O7和偏钒酸钴Cov2O6三种催化剂,进行了XRD,TEM,BET,FTLR,XPS,H2-TPR和电导等表征,并测试了他们的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能.对各催化剂的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并对其O(1s)XPS谱进行了分峰拟合,计算了催化剂表面不同氧物种的含量.制得的催化剂晶粒均匀,平均粒径为20～30 nnl,Co3 V2O8和Co2 V2O7具有p-型半导体性质,CoV2O6表现n-型半导体性质.p-型半导体Go3 V2O8和Go2 V2o7的丙烷ODH催化性能优于n-型半导体CoV2O6,当丙烷的转化率在10%时,在Co3 V2O8,Co2 V2O7,CoV2O6催化剂上丙烯选择性分别为48.12%,47.82%,35.24%.FTIR,XPS,H2-TPR和电导的研究结果表明,正、焦钒酸钴催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原反应和形成氧缺位,钴含量的增加有利于丙烷转化的未充分还原的氧物种O2-,O22-,O-等增加,可以判断未充分还原的氧物种Oδ-(0＜δ＜2)是丙烷ODH活性氧物种.     

In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613 K时NO还原成N2的转化率达70.6%.原位漫反射红外光谱(In situ DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773 K范围原位考察了以C3H6为还原剂及富O2条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原.认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N2的过程中,NO以一系列NOx吸附态形式与丙稀的活化物种(CxHy或CxOz)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N2.有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或-CN)再到有机氮氧物种(R-NO2或R-ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NOx形成,O2的作用是促进C3H6活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件.     

Tm-SO2-4/TiO2的催化酯化性能及XRD和IR表征

制备了固体超强酸催化剂Tm-SO4^2-／TiO2,用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应。考察焙烧温度对TmSO4^2-／TiO2催化酯化性能的影响及其在酯化反应中的稳定性,用XRD与IR研究其结构与性能的关系。结果表明,焙烧温度为600℃条件下制得的催化剂,其催化选择性达99．2％;锐钛矿TiO2(A)晶相的形成与完善是提高催化选择性的关键因素。催化剂Tm-SO4^2-／TiO2具有良好的稳定性,重复使用5次后反应的转化率仍高达93．1％;负载Tm能显著降低催化剂表面的积碳量,且有效抑制SO4^2-的流失。     

笼中阴离子基团对Nd~(3+)掺杂C12A7粉体红外发光的影响

采用自蔓延燃烧法制备了不同Nd3+掺杂浓度的具有笼状结构的12Ca O·7Al2O3(C12A7∶x%Nd3+)粉体材料。在808 nm波长的激发下,观测到了位于887,1 069,1 340 nm附近的3个近红外发射峰,分别归属于Nd3+的4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)跃迁。Nd3+掺杂摩尔分数达到0.5%时,红外光发射较强,且没有观察到杂质相。在H2气氛下对样品进行1 300℃热处理之后,笼中OH-和H-浓度增加,笼子发生畸变,晶粒尺寸变大,样品的结晶性变好。通过在空气下热处理,减少了高能振动基团OH-的数目,进一步增强了近红外光发射。变温光致发光谱测量结果表明,C12A7∶x%Nd3+样品具有较高的热激活能,在红外激光器上有潜在的应用前景。     

High Temperature Seedless Synthesis of Au NRs Using BDAC/CTAB Co-surfactant

采用等离子体活化技术制备了一种新型Ni/γ-Al2O3催化剂用于CO2重整CH4反应. 等离子体强化制备的催化剂表现出较高的反应活性和较好的抗积碳能力. 为了达到相同CH4转化率，常规焙烧的催化剂需要比等离子体处理的催化剂高出50 °C 的反应温度. 反应结束后，等离子体处理催化剂的失活率仅为1.7%，而常规催化剂上的失活率为15.2%。通过对催化剂进行BET、H2-TPR、XRD、CO2-TPD和TG等表征分析，结果表明等离子体增强制备方法使催化剂的平均孔直径减小，比表面积增加；催化剂的还原性，镍物种的分散度和催化剂对CO2的吸附量都有显著的提高.     

纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂的制备、表征及其应用研究

采用溶胶 凝胶法合成出具有Keggin结构的纳米复合杂多酸H3 PW12 O40 /SiO2 催化材料 ,用IR ,UV ,XRD ,TEM等手段研究了其结构形态 ;并考察了纳米催化剂对合成丙烯酸正丁酯的应用研究。结果表明 ,H3 PW12 O40 /SiO2 催化剂平均粒径为 4 0nm ,是一种非晶态复合物 ,H3 PW12 O40 和SiO2 之间存在着强烈的化学作用 ,纳米粒子对合成丙烯酸正丁酯有很好的催化活性 ,其最佳催化条件为 :酸醇摩尔比为 1∶1 2 ,催化剂用量为酸质量的 10 % ,反应温度为 90～ 96℃ ,反应时间 5h ,酯化率达到 94 37% ,酯收率为 91 2 %。这与纳米粒子具有较强的酸表面中心 ,高的比表面积以及“假液相”行为有关     

活性炭负载硅钼钒杂多酸催化苯羟基化反应

以活性炭为载体,采用回流吸附法制备了负载型硅钼钒杂多酸催化剂,以冰醋酸作溶剂,过氧化氢作氧化剂,研究了由苯直接羟基化制苯酚的催化活性。结果表明,苯为2mL,冰醋酸为15mL,过氧化氢为5mL,当负载型杂多酸的用量为0.2g、反应温度70℃、反应时间60m in时,硅钼钒催化合成苯酚的收率可达7.4%,选择性达97.1%。     

掺杂金微粒Na_2O-B_2O_3-SiO_2系统玻璃的溶胶-凝胶方法制备及其光学性质的表征

采用正硅酸乙酯，硼酸，乙醇钠为先驱体，乙醇，乙二醇甲醚和乙醇为先驱体溶剂，并采用氯化金的水溶液为掺杂金微粒的先驱体，通过热处理使氯化金分解出金原子而使其长出金微粒，达到制备掺杂金微粒玻璃的目的。在钠硼硅系统干胶的制备过程中，详细地研究了氯化金的引入量等对大块干胶性质的影响，并确定了引入氯化金的适宜浓度。详细研究了干胶向玻璃转变的制备工艺，并成功地制备了掺杂金微粒的大块玻璃。采用X-射线衍射仪进行掺杂金微粒干胶和玻璃的桥晶与否分析，用紫外-可见吸收光谱研究了它们的光学性质。用透射电镜表征了金微粒在玻璃基质中的颗粒大小及分布，采用Z－Scan装置表征了此种玻璃的三阶非线性光学性质，得到折射率n2＝8．22×10－12esu。     

萘酰亚胺衍生物的合成及对苦味酸的检测

设计并合成了萘酰亚胺衍生物N-正己基-4-[2-(3-苯基硫脲)-乙氨基]-1,8-萘酰亚胺(HTN),通过NMR和MS表征了其结构。利用荧光光谱法研究了HTN对苦味酸(PA)的识别作用。研究发现,在C₂H₅OH/H₂O (2:1)体系中,HTN荧光强度随PA浓度的增加而大幅度下降。PA浓度在1×10^-6~5×10^-4 mol·L^-1范围内时,猝灭率(I₀-I)/I₀与[PA]^0.5呈线性关系,R²=0.995 5。常见苯系物,如苯胺、苯甲醛、三硝基甲苯、苯酚、苯乙烯、吡啶、对甲苯磺酸、甲苯、硝基苯及氯苯等均不干扰HTN对PA的识别。结果表明,HTN对PA具有较好的选择性和灵敏度。     

Gas-phase hydrodeoxygenation of bio-oil model compound over nitrogen-doped carbon-supported palladium catalyst

The hydrodeoxygenation (HDO) of bio-oil has attracted considerable attention but is extremely challenging due to low yield and selectivity. In this study, we report the gas-phase hydro-deoxygenation of guaiacol, a typical model compound of lignin-derived bio-oil, into aromatic hydrocarbons with benzene yield up to 85.1% over a nitrogen-doped carbon-supported palladium (Pd/NC) catalyst under atmospheric pressure. The guaiacol HDO products are detected by an on-line VUV photoionization time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS) in real-time. Stability evaluation based on time-on-stream profiles of typical markers (benzene and phenol) shows that the benzene selectivity and stability are kept unchanged during 6 h time-on-stream. The mechanism of guaiacol HDO over Pd/NC is also discussed. We infer that the enhanced stability of Pd/NC catalyst is attributed to the prevention of Pd particles' leaching and aggregation by nitrogen-doped carbon materials and the high activity is due to the redistribution of electron density caused by the interaction of nitrogen functionalities and Pd particles. More importantly, efficient deoxygenation of lignin model compound while preserving its aromatic nature is feasible and successfully achieved with Pd/NC catalyst, which is extremely advantageous for the concept of selective conversion of lignin into value-added aromatic chemicals.     

YBa_2Cu_3O_(7-x)对氧的检测灵敏度和响应速度

研究了高温超导体 YBa2 Cu3O7- x块材和厚膜在温度区间 40 0℃到 85 0℃电阻率随环境氧分压的变化关系 ,初步探索了其作为氧传感器材料的可能性。并研究了 YBa2 Cu3O7- x在不同温度条件下对氧的检测灵敏度和响应速度。实验表明 YBa2 Cu3O7- x对氧有较强的选择性 ,同一温度下电阻率随氧分压的增大而减小 ,且有较快的响应速度。氧分压减小时电阻率增大 ,块材响应速度较慢 ,但是制成厚膜后可提高其响应速度     

Ultrasound assisted phase-transfer catalytic epoxidation of 1,7-octadiene - a kinetic study

An ultrasound assisted phase-transfer catalyzed epoxidation of 1,7-octadiene is greatly enhanced by using a cocatalyst of phosphotungstic acid in the presence of hydrogen peroxide in an organic solvent/aqueous solution two-phase medium. An active intermediate of the catalyst (Q3PW12(O)nO40, where Q = R4N+) produced from the reaction of phosphotungstic acid, hydrogen peroxide, and Aliquat 336. A rational mechanism of epoxidation is proposed to account for the reaction from the experimental evidence. The organic-phase reactions, including two series reactions, are the rate-controlling steps to produce two products, viz., 1,2-epoxy-7-octene and 1,2,7,8-diepoxyoctane. The kinetics of epoxidation, including the characteristics of the catalyst and the effect of the amount of cocatalyst, agitation speed, quaternary ammonium salts, amount of Aliquat 336, amount of hydrogen peroxide, amount of chloroform, pH value, organic solvents, and temperature on the conversion of 1,7-octadiene were investigated in detail. A kinetic model was built, from which a pseudo-first-order rate law is sufficient to describe the behavior of the reaction.     

延龄草中2个甾体皂苷的2D NMR研究

采用柱色谱法从延龄草中分离得到两个甾体皂苷化合物,即(25S)-27-羟基-偏诺皂苷元-3β-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-[O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-O-β-D-吡喃葡萄糖苷{(25S)-27-hydroxy-penogenin-3β-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-[O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)]-O-β-D-glucopyranoside,1}、(25S)-27-羟基-偏诺皂苷元-3β-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-[O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(polyphylloside III,2),应用1H NMR,13C NMR,DEPT,HSQC,HMBC,1H-1H COSY和NOESY NMR技术进行结构解析,并对化合物1,2的1H NMR,13C NMR数据进行全归属.