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相似文献
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1.
利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.  相似文献   

2.
使用Gaussian98程序包,在B3LYP/6-311++G**基组水平上对CH3CF2O2+HOO的各反应通道进行了充分研究,过渡态和产物间的联系通过IRC确认.用振动模式分析和电子布居分析对所有反应通道进行了讨论以阐明反应机理.研究结果表明,在能量上CH3CF2CO2+HOO→IM1→TS1→CH3CF2O2H+O2通道最为有利,CH3CF2O2H和O2是主要产物,但CH3OH和CF2O的生成也是可能的.  相似文献   

3.
利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.  相似文献   

4.
使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上,用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物,CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明,反应通道C3H5¢+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.  相似文献   

5.
应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.  相似文献   

6.
在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面, 探讨了其反应的可能机理. 计算结果表明, 四个最低能量的反应通道是:(i) N-NO2键断裂通道,(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a), 然后IS2a异构化为其它异构体,(iii) HONO消除通道,(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3), 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解. 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数, 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ,k7(T)=1013:7e-42:1=RT ,k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1. 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好.通过分析这些反应的速率常数, 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道, 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争.  相似文献   

7.
利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应.在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7).激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7.在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算.其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO, 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO,然后再经过一系列的异构化和分解反应,生成最终的产物CO和CO2,和实验观  相似文献   

8.
采用CCSD(T)/cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH3CHOH + HO2和CH3CH2O + HO2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH3CHOH + HO2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH3CH2O + HO2反应在三重态势能面上的通道CH3CH2O + HO2 → 3IM11 → 3TS11 → P11 (CH3CH2OH + 3O2)为动力学和热力学的优势路径. 大气中CH3CHOH比CH3CH2O更容易稳定存在.  相似文献   

9.
采用CCSD(T)/cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH3CHOH + HO2和CH3CH2O + HO2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH3CHOH + HO2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH3CH2O + HO2反应在三重态势能面上的通道CH3CH2O + HO2 → 3IM11 → 3TS11 → P11 (CH3CH2OH + 3O2)为动力学和热力学的优势路径. 大气中CH3CHOH比CH3CH2O更容易稳定存在.  相似文献   

10.
用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p)方法研究了O(1D)与CH3CH2Cl的反应.计算表明此反应存在一个插入-消去机理.此反应先形成IM1和IM2两个中间体,两个中间体再分解成各种产物.用RRKM理论计算了碰撞能分别为0、20.9、41.8、62.7、83.6、104.5和125.4 kJ/mol时通过IM1、IM2分解的各个通道的分支比率.IM1的主要分解产物是HCl,IM2的主要分解产物是CH2OH.因为IM1比IM2稳定,HCl很可能是反应的主要产物.计算结果能够提供反应机理而且可以对以后的实验提供可能的解释.  相似文献   

11.
CH2Cl与OH自由基反应机理的理论研究   总被引:4,自引:0,他引:4  
用量子化学从头算方法对CH2 Cl与OH自由基反应生成HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl的机理进行了研究 .在UMP2 (FC) / 6 311++G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 ;并在Gaussian 3(G3)水平上计算了他们的零点能 (ZPE)、相对能量及总能量 .结果表明 ,CH2 Cl和OH自由基反应首先经无垒过程生成一个富能中间体CH2 ClOH ,中间体再经过一系列原子转移、基团旋转和键断裂分别生成产物HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl;三者均为放热反应 ,放热量分别为 72 .81、338.5 4和 35 4 .0 8kJ/mol;生成H2 CO +HCl放出的热量比生成HCCl+H2 O放出的热量多 2 81.2 7kJ/mol,与实验结果吻合 .  相似文献   

12.
采用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)研究了环境化学中重要的氯代甲基CHCl2和NO2分子的反应. 通 过0.5 cm-1高分辨的TR-FTIR发射光谱观察到四种振动激发态产物CHClO、NO、CO和HCl,进而推测出CHCl2+NO2反应三个相应的产物通道. 其中,CO是CHCl2+NO2反应中首次观测到的产物,而HCl则是明确肯定存在的初级反应产物.  相似文献   

13.
利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究。在BHandHLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算。计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子。在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应。  相似文献   

14.
利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究.在BHand HLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-p VTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算.计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子.在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应.  相似文献   

15.
用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)和G3MP2//B3LYP/6-311G(d,p)水平的电子结构计算研究了环境化学中重要的二氯代乙烯自由基C2HCl2和O2分子的基元反应通道和机理. 通过0.5 cm-1高分辨的TR-FTIR发射光谱观察到三种振动激发态产物CO2、CO和HCl,由光谱拟合得到CO和HCl的振动态分布,结合电子结构计算的反应势能曲线,提出反应机理和能量上最可能的反  相似文献   

16.
利用光谱技术研究硝基甲烷快速反应波传播   总被引:1,自引:0,他引:1  
本文利用研制的光谱技术,在爆炸激波管中成功地研究了硝基甲烷和氧混合物快速反应波传播的微观特性。光谱测量结果说明:OH基和H_2O、NH_3的辐射没有发生明显改变,CH_3O、CH、NO_2、CO_2、NO、HCN的辐射随反应波传播距离的增加而增长;但是CO和CH_2O的辐射呈倒“U”型曲线。本文的研究为我国开展含能材料快速反应微观机理的研究探索到一个方法,这种方法投资不大,而且行之有效。  相似文献   

17.
ABSTRACT

The mechanism and products of the reaction of (Z)-2-penten-1-ol [(Z)-PO21] with OH radical in the presence of O2 have been elucidated by using high-level quantum chemical methods CCSD(T)/6-311+G(d,p)//BH&;HLYP/6-311++G(d,p). The calculations clearly indicate that addition channels contribute maximum to the total reaction and H-abstraction channels can be neglected at temperatures of 220–500 K. The rate constant for the reaction of OH radical with (Z)-PO21 at 298 K is computed to be 1.22 × 10?10 cm3 molecule?1 s?1, which is in stronger agreement with the previously reported experimental values. The kinetic data obtained over the temperature range 220?500 K are used to derive an non-Arrhenius expression: k = 3.69 × 10?13 × exp(1763.7/T) cm3 molecule?1 s?1. For the reaction of (Z)-PO21with OH radical in the presence of O2, the major primary reaction products found in this study are propanal [CH3CH2C(O)H] and glycolaldehyde [HOCH2C(O)H], whereas formaldehyde [HC(O)H], 2-hydroxybutanal [CH3CH2CH(OH)C(O)H] and the epoxide P18 are anticipated to be minor products. The calculated results are consistent with the recent experimental observations.  相似文献   

18.
19.
采用分子动力学方法研究了一系列同比例(5:5,10:10,20:20,50:50)和不同比例(20:30,20:40,20:50和30:20,40:20,50:20)的亚氨基负离子与甲基乙基亚硫酸的反应显示,有较多的亚氨基转化为氨气,同时甲基乙基亚硫酸分解为甲醇、乙醇和一些小的碳化合物等物质.通过密度泛函的B3lyp和Bhandhlyp两种方法,在6-311++G(3df, 3pd)水平下对其反应机理进行研究表明,此反应为多通道多步骤的反应体系,无论主反应还是次反应均为放热反应,其中生成产物为P1(CH3OSO2~-+NH3+C2H4),P2(CH3OSO2~-+NH2CH2CH3),P3(CH2O+SO2+NH3+C2H5~-)的路径为最佳反应通道,而生成P4...  相似文献   

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