深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）,其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发,使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构,鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量,但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O₂）的吸收干扰问题,苯(C₆H₆)在该波段的吸收截面与O₂在243～287 nm Herzzberg带相互重叠,且O₂的特征光谱结构随O₂的浓度不同而变化, 导致O₂的吸收光学密度与O₂的浓度不成线性关系。其次,苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠,从而对C₆H₆的拟合产生干扰。此外,除了O₂和苯系物以外,还有臭氧（O₃）、二氧化硫（SO₂）等干扰。C₆H₆在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1）,为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右,针对C₆H₆在深紫外195～208 nm波段的吸收特征,开展便携式DOAS定量方法研究,采用该波段进行C₆H₆的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C₆H₆与干扰气体SO₂,氨(NH₃),二硫化碳(CS₂)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵,获取C₆H₆光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C₆H₆,SO₂和NH₃不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C₆H₆的效果进行评估。实验结果显示,采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3,光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%,同时与240～260 nm波段反演结果进行对比,相对误差小于5%。在外场实际情况下,利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱,通过DOAS方法解析并结合GPS信息,获得了某化工园区C₆H₆的污染浓度分布,实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C₆H₆的光谱定量,与240～260 nm波段反演结果进行对比,二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。     

Spectral properties of gaseous biomarkers and choice of the optimal analytical line at interference of the spectra of detected gases

A method for comparative investigation of the absorption line properties at interference of vibration-rotation bands of the detected and interfering gases is proposed. This method is intended for highly sensitive analysis of complex gas mixtures when measurement of absorption in a weak analytical line is hindered by a stronger, closely located interfering line. Disappearance of the analytical line extrema in the spectrum studied is proposed as an assessment criterion. The concentration ratio of the analytical and interfering gases under this condition could be used for quantitative analysis and comparison of the properties. This criterion can be applied to the first and second derivatives of the absorption spectra. To demonstrate the potential of the approach proposed, it was applied to the NO and NH₃ lines that are promising for monitoring the contents of these compounds in atmospheric and exhaled air. The interference of the absorption bands of H₂O, CO₂, and several gaseous biomarkers was analyzed in the near-IR spectral region using the HITRAN2000 database. It was demonstrated that the problem of the vibration-rotation band interference for detected and interfering gases is aggravated in this spectral region. This aggravation is caused not only by the decrease in the absolute band intensity for overtones and combination bands of the molecular vibrations but also by the relative increase in the absorption in H₂O lines and high density of CO₂ lines in the near-IR spectral region.     

LP-DOAS测量乙二醛时大气中干扰吸收的去除

针对利用长光程差分吸收光谱技术在实现对大气中乙二醛实时监测中,一些干扰结构（Xe灯结构,H2O、NO2和O4干扰吸收）对长光程差分吸收光谱技术的影响,讨论了乙二醛的光谱反演方法对干扰吸收的准确去除.针对Xe灯结构由于压力和多普勒展宽程度等的变化而引起的Xe灯结构的非线性变化,采用不同时刻的参考灯谱通过光谱插值的方式准确去除,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低3倍|针对H2O的非线性吸收以及特征吸收结构随柱浓度的不同而变化的特点,采用较高和较低浓度H2O吸收光谱插值的方法准确去除了严重干扰乙二醛准确反演的H2O的吸收结构,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低10倍|另外,对于在此波段存在干扰的NO2和O4的吸收结构也实现了准确地去除.干扰结构的准确去除使DOAS对乙二醛的监测实现了较低的实际检测限 (0.15 ppbv)和较低的测量误差 (~10 %).最后,在广州郊区对实际大气进行了实际监测,其浓度范围在低于检测限到1.66 ppbv之间,与文献报道的浓度范围和变化趋势十分吻合.     

LP-DOAS测量乙二醛时大气中干扰吸收的去除(英文)

针对利用长光程差分吸收光谱技术在实现对大气中乙二醛实时监测中,一些干扰结构(Xe灯结构,H2O、NO2和O4干扰吸收)对长光程差分吸收光谱技术的影响,讨论了乙二醛的光谱反演方法对干扰吸收的准确去除.针对Xe灯结构由于压力和多普勒展宽程度等的变化而引起的Xe灯结构的非线性变化,采用不同时刻的参考灯谱通过光谱插值的方式准确去除,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低3倍;针对H2O的非线性吸收以及特征吸收结构随柱浓度的不同而变化的特点,采用较高和较低浓度H2O吸收光谱插值的方法准确去除了严重干扰乙二醛准确反演的H2O的吸收结构,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低10倍;另外,对于在此波段存在干扰的NO2和O4的吸收结构也实现了准确地去除.干扰结构的准确去除使DOAS对乙二醛的监测实现了较低的实际检测限(0.15ppbv)和较低的测量误差(～10%).最后,在广州郊区对实际大气进行了实际监测,其浓度范围在低于检测限到1.66ppbv之间,与文献报道的浓度范围和变化趋势十分吻合.     

分辨率对大气中痕量污染气体的DOAS测量性能影响研究

在差分吸收光谱(DOAS)测量过程中,光谱分辨率的选择直接决定了污染气体浓度的测量准确度.主要研究了光谱分辨率对污染气体被榆测到的特征吸收结构形状的影响,以及差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了光谱分辨率对污染气体最低可检测浓度的影响,通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量NO2,O3,和SO2的最佳信噪比范围,对多种污染物标准气体进行了同时监测,计算出标准气体在不同光谱分辨率下的测量误差,确定了对NO2,O3和SO2监测的最适用的分辨率范围.在此分辨率范围既能够实现对痕量气体的准确定性定量测量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.通过在北京丰台区的实际监测得到了与点式仪器测量结果很好的一致性.     

差分吸收光谱方法反演大气环境单环芳香烃有机物

差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)是利用气体分子在紫外-可见光谱范围的特征吸收来测量其浓度含量,如SO₂,NO₂,O₃等。由于大气环境中的芳香烃有机物含量较低,并且其在紫外的特征吸收光谱与O₂和O₃分子的吸收谱相互重叠,交叉干扰,使得对芳香烃有机物的测量比较困难。文章利用自制的差分吸收光谱系统,采用与实际测量光程接近、经过插值的氧气分子吸收柱密度作为氧气分子吸收的参考光谱,通过最小二乘拟合去除其干扰,另外采用不同温度下的O₃吸收截面作为参考光谱修正O₃的温度效应,测量了大气环境中的苯、甲苯、二甲苯和苯酚,表明差分吸收光谱方法能满足大气环境中单环芳香烃的测量。     

基于车载被动DOAS系统的化工园区甲醛柱浓度精确反演研究

甲醛（HCHO）是大气中含量最为丰富的羰基化合物,是非甲烷可挥发性有机化合物（NMVOCs）的最重要的中间产物之一,广泛参与大气中的光化学反应,同时也是气溶胶的重要前体物,在大气化学中承担了非常重要的作用。石油化工行业的VOCs类排放是城市大气中HCHO的重要来源,而目前化工园区中的HCHO等NMVOCs类污染物主要通过点式设备获取近地面浓度,缺乏立体监测数据。差分光学吸收光谱（DOAS）技术已成功应用于SO₂和NO₂等污染气体监测,甲醛由于其光学吸收强度相对较弱,反演波段内其他气体交叉干扰强,实际的监测应用相对较少。选取某石化企业,运用被动DOAS方法实现了甲醛柱浓度的精确反演。研究通过建立甲醛吸收截面与其他参与拟合气体吸收截面的二维相关性矩阵,选取甲醛吸收截面同其他气体吸收截面相关性最小的波段,即实现其他气体对甲醛的DOAS反演交叉干扰最小的波段的获取。同时选取外场实际采集的光谱,选择不同起始波段和截止波段做迭代DOAS反演,通过拟合残差来评估甲醛在不同波段的实际反演效果。在截面间交叉干扰小,拟合残差低的波段范围内,选择尽量宽的波段作为最佳的拟合波段,实现甲醛的精确DOAS反演。由甲醛同其他气体吸收截面的二维相关性矩阵结果,甲醛与NO₂,SO₂和O₃和O₄间在大部分波段内相关性均在0.5以下,交叉干扰小;甲醛同BrO在起始波长318～320 nm,截止波长340～346 nm以及起始波长330～334 nm,截止波长354～360 nm两个波段范围内截面间相关性小于0.5,适合作为HCHO的反演波段。通过选择不同起始波段和截止波段做甲醛的迭代DOAS反演,结合拟合截面相关性分析结果综合考虑,最终采用332.4～358.1 nm作为HCHO的反演波段,拟合残差在10-4量级。利用车载被动DOAS系统,通过建立吸收截面间二维相关性矩阵并通过实测光谱的迭代反演,获取了适用于该套系统的HCHO最佳拟合波段,拟合残差降低至10-4量级,在实现甲醛精确反演的基础上,结合系统GPS信息,获取了某化工企业甲醛柱浓度的空间分布,整个外场观测期间,HCHO的反演误差低于6%。结果表明,车载被动DOAS系统在快速获取化工园区甲醛空间分布信息上可以发挥重要作用,为城市大气中甲醛的立体监测提供了一种有效测量手段。     

Optical monitoring of volcanic sulphur dioxide emissions—comparison between four different remote-sensing spectroscopic techniques

The emissions of sulphur dioxide from the Italian volcanoes Mt. Etna and Stromboli were studied in ship-borne underpasses of their plumes. Four different optical spectroscopy techniques were used and inter-compared. All techniques utilise the absorption signature of the gas in the wavelength region of around 300 nm. A differential absorption lidar was employed in active gas concentration assessment. In parallel, a differential optical absorption spectroscopy system (DOAS) provided spectrally resolved absorption spectra. In one configuration the DOAS used a vertically looking telescope and the absorption of the sky-light was studied, while a different DOAS implementation utilised the sun disc as the light source in slant-angle, long-path absorption measurements. Parallel measurements with the customary correlation spectroscopy method were also performed. Path length Monte Carlo simulations of the down-welling radiation through the volcanic plume at different sun altitude and azimuth angles have been performed taking into account also the effects of other geometric parameters as the plume height and extension. The results are discussed with special emphasis on systematic effects due to scattering.     

利用被动差分吸收光谱技术反演南极中山站地区夏季臭氧柱浓度

采用被动差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)对南极中山站地区(69°22′24′′S,76°22′14′′E)的臭氧柱含量进行了72天(2008年12月10日-2009年2月19日)观测,通过被动差分吸收光谱处理方法对系统采集的天顶太阳散...     

差分吸收光谱法测量大气污染的测量误差分析

差分吸收光谱技术被广泛地应用于测量大气中微量元素的浓度，尽管该技术利用最小二乘法来反演待测气体的浓度，能够得到很高的测量精度。但是，由于仪器本身的噪声以及测量波段其它气体的干扰等，使得仪器的测量有一定的误差，而且上述因素还决定着仪器的测量下限。对差分吸收光谱方法的测量误差以及引起误差的原因作了详细的分析。     

Fourier Transform Spectroscopy of the O(2) Herzberg Bands. III. Absorption Cross Sections of the Collision-Induced Bands and of the Herzberg Continuum

Absorption spectra of molecular oxygen were measured in the laboratory under temperature and pressure conditions prevailing in the Earth's atmosphere. Spectra of pure O(2), O(2) + N(2), and O(2) + Ar were recorded in the 41 700 to 33 000 cm(-1) region (240-300 nm) at a maximal optical path difference of 0.45 cm using a Fourier transform spectrometer and a multiple reflection gas cell. The different components of the spectra, namely the discrete bands of the three Herzberg systems, the Herzberg continuum, and the collision-induced diffuse Wulf bands, were separated. The contribution of the Herzberg bands was first subtracted using the line parameters determined previously [A. Jenouvrier, M.-F. Mérienne, B. Coquart, M. Carleer, S. Fally, A. C. Vandaele, C. Hermans, and R. Colin, J. Mol. Spectrosc. 198, 136-162 (1999)] from high-resolution data. Spectra recorded at various pressures then made it possible to determine by linear regression the intensity of the Wulf bands and the Herzberg continuum. The characteristics of the Wulf bands have been investigated in details: vibrational analysis, pressure effect, foreign gas effect, and a simulated spectrum are reported. The Herzberg continuum cross section is determined below the dissociation limit. A comparison with literature data is given. The new O(2) absorption cross sections and O(2)-O(2) collision-induced absorption cross sections are useful in connection with atmospheric measurements of ozone and other trace gases in the UV spectral region. Copyright 2000 Academic Press.     

差分吸收光谱法对大气中挥发性有机物光化学作用指示剂的监测与反演

差分吸收光谱技术 (DOAS)由于高时间分辨率、高灵敏度和低操作费用等特点非常适合对大气中痕量的挥发性有机物 (VOCs)的光化学作用指示剂——O₃,O_x(O₃+NO₂)和HCHO进行实时追踪。 但由于这些指示剂含量较低,测量精度易受干扰。 文章利用自行研制的差分吸收光谱系统,对VOCs的光化学作用指示剂测量方法和数据反演进行了研究,通过增加信噪比,扣除背景杂散光等手段对其进行了准确测量;针对标准吸收截面的温度效应、光谱固有结构和灯谱结构的干扰,改进了干扰的对除方法;并对不同波段反演O₃,NO2和HCHO的干扰因素,反演浓度结果和反演准确度进行了分析与对比,以合适的波段准确反演物质浓度。     

红外差分光学吸收光谱技术测量环境大气中的水汽

研究了基于红外差分光学吸收光谱技术的环境大气中的水汽测量方法. 所用实验装置由自制的非分散红外多组分气体分析仪改装而成, 根据HITRAN数据库提供的线强参数,采用Voigt展宽线型和方法,并考虑温度、 气压及仪器函数的影响,计算出了水汽反演波段的有效吸收截面. 将反演的水汽浓度与非分散红外分析仪的测量结果进行了实时对比, 得到了较好的测量一致性,测量相关系数为0.93347. 为今后采用红外DOAS技术测量其他在紫外可见波段无吸收或仅有弱吸收的气体 (如CO₂, CH₄, CO, N₂O等)提供了可借鉴的解决方案.     

Spectroscopic Analysis of Organophosphorus Pesticides Using Colorimetric Reactions

The UV-Vis and infrared (IR) absorption spectra of organophosphorus (OP) pesticides have been studied. A correlation in spectra was developed to optimize the OP pesticides in the environments. The spectroscopic (UV-Vis and IR) spectrum of OP pesticides like methyl parathion, malathion and parathion has been interpreted in detail. A complete calculation of the normal frequencies and absolute intensities of UV-Vis and IR absorption bands are interpreted with the help of corresponding experimental data. In the colorimetric reactions, the bands appear at 2 077, 1 637, 1 455, 1 015, 655 cm-1 for malathion; 2 081, 1 639, 1 316, 1 015, 794, 683 cm-1 for parathion; 2 078, 1 632, 1 032, 794 cm-1 for methyl parathion were used for quantitative or qualitative analysis. All these IR spectra were acquired by averaging 100 scans at a resolution of 4 cm-1. It is determined experimentally in the region 200～450 nm for UV-Vis absorption bands and in the region 400～4 000 cm-1 for IR absorption bands. It is concluded that the mainly optically active groups (P—OH, CO, PO, C—O—C, P—O—C, PS, —OH) present in pesticides which are responsible in change in significant data for quantitative and qualitative analysis. The various optical properties like wavelength, band energy, wave number, and frequency, also are calculated.     

傅里叶变换在差分吸收光谱技术气体浓度计算中的应用

在实际测量得到的气体吸收光谱中,发现大多数气体的吸收光谱具有明显的周期性,而傅里叶变换正是用来寻求信号的频率特征。在加窗的条件下,通过对不同气体的吸收光谱进行傅里叶变换,来寻求光谱信号对应的特征频率。在数据分析过程中,发现这样一个规律：在气体吸收光谱经傅里叶变换后的频谱图中,其对应特征频率的幅值与所测的气体浓度成明显的线性对应关系。因此,提出一种新的差分吸收光谱浓度解析方法,即利用气体吸收光谱傅里叶变换后其对应特征频率的幅值与浓度的关系,建立一种浓度反演计算的线性关系式,从而由气体吸收光谱傅里叶变换后特征频率的幅值直接求出气体的浓度。该方法完全摆脱了差分吸收光谱技术的理论基础,大大减少了光谱分析和气体浓度反演计算的过程,是一种值得进一步去探究的光谱分析方法。     

α—NiSO4.6H2O晶体磁园二色谱和吸收谱的研究

用磁园二色谱和光吸收谱对α－ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ晶体进行了测量和研究，实验结果表明在λ＝１８５～３３００ｎｍ范围内存在一系列吸收结构，其中三个主要主要吸收带结构分别对应于晶体中Ｎｉ离子基态到有关激发态的ｄ－ｄ跃迁，对它们进行了初步指认，实验中观测到红带的λ＝６５４ｎｍ和λ＝７１３ｎｍ两结构间存在一系列弱的结构峰，它们主要与自旋轨道耦合相互作用结果有关，在磁园二色谱中还观测到λ＝５８５ｎｍ的强吸收峰     

差分光学吸收光谱(DOAS)技术在烟气SO2监测中的应用

本文将差分光学吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)技术中的浓度反演方法运用到烟气SO₂监测中.利用SO₂分子在300nm附近具有强吸收的特性,测量出烟气SO₂的吸收光谱,用DOAS方法反演出SO₂分子的浓度,消除了烟气中烟尘、水汽和其它成分的影响,使在线实时测量成为可能,在实验室内对几种SO₂分子浓度样气进行了测量和浓度反演.     

基于差分吸收光谱法的大气痕量气体在线检测技术

差分光学吸收光谱学技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS）是近年来发展起来的一种实时检测大气中痕量气体浓度的有效方法,它采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度。通过介绍DOAS方法的测量原理,在线监测系统的构成,气体浓度的反演方法,测量结果及讨论等内容,说明它在空气质量监测方面的优越性。     

基于差分吸收光谱技术监测苯-甲苯-二甲苯的实验研究

苯-甲苯-二甲苯(BTX)是大气挥发性有机物(VOCs）的重要组成成份,人类长期暴露在苯系物的环境中致癌风险将极大提高。利用BTX在紫外波段有明显的光谱吸收特征,选取250～275 nm作为研究波段,该波段可将BTX的主要特征吸收包含在内。设计了一套由标准BTX液体制备标准气态BTX的装置,采用连续紫外光源和差分吸收光谱技术分别对单组分苯与BTX混合气体进行连续监测研究。为最大程度去除外界噪声干扰,分别采用小波变换滤波和多项式平滑滤波法,并对两种方法的去噪效果进行评价。研究表明尽管传统处理吸收光谱噪声的方法常采用多项式平滑滤波,但该方法会使吸收截面上的细节信息或高频分量丢失。而小波变换滤波具有良好的时频局域化特性,能通过伸缩和平移对信号进行多分辨率分析并可聚焦到信号的任意细节,更能保持光谱谱线的特征结构且信噪比优于多项式平滑滤波。通过实验获得了BTX的吸收截面并与HITRAN数据库吸收截面对比,发现若直接采用HITRAN数据库中吸收截面值将造成由于温度与压强变化导致的浓度反演误差。为了能够与实际监测环境相符合,采用实验室获取的吸收截面作为标准吸收截面。对单组分苯浓度的反演分别采用积分面积法和最小二乘法,研究表明两种方法的测量精度均能满足环保监测法规要求,且最小二乘法更加稳定、精度更高。针对BTX混合气体的测量,采用通过浓度值反演差分吸光度的方法进而逐一反演苯-甲苯-二甲苯的浓度值。研究发现对BTX混合物的浓度反演时二甲苯测量误差均在2%以下,但对甲苯和苯的测量误差逐渐增大,苯浓度的反演最大误差达到了9.07%,苯的测量精度受到了二甲苯、甲苯测量精度以及苯光谱特征吸收波段的影响。     

机载多轴差分吸收光谱技术获取对流层NO2 垂直柱浓度的研究

介绍了一种基于机载平台获取对流层NO₂垂直柱浓度的多轴差分吸收光谱技术. 研究了利用差分吸收光谱技术结合不同观测角度的测量光谱反演差分斜柱浓度, 并利用辐射传输模型SCIATRAN计算对流层NO₂垂直柱浓度的方法. 研究了不同海拔高度、不同地面反照率以及不同太阳天顶角等条件对天顶和天底两个观测角度的大气质量因子的影响. 报道了该系统在2008年12月10日在珠三角地区的实验结果, 结合天顶和天底两个方向反演得到了珠三角地区对流层NO₂垂直柱浓度的分布信息. 同时还将机载测量结果跟安装在珠海市的一台地基多轴差分吸收光谱仪的结果进行了对比, 二者相差仅为8%. 实验结果表明, 机载多轴DOAS技术可以实现对大区域对流层NO₂浓度的快速获取.