宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气NO3自由基的测量

NO3自由基是夜间大气化学中最重要的氧化剂,控制着多种痕量气体成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化学过程对研究灰霾等大气污染过程意义重大.NO3自由基浓度低、活性强,实现大气NO3自由基的高灵敏度准确测量相对困难.本文介绍了大气NO3自由基的宽带腔增强吸收光谱定量方法,采用红光LED作为宽带腔增强吸收光谱系统光源,设计低损耗且适合国内高颗粒物环境的采样气路,并通过LED光源测试确定最佳工作电流和温度;通过采用白天的大气谱作为背景光谱参与NO3自由基的光谱拟合过程,减少水汽对NO3自由基光谱反演的干扰;通过对镜片反射率和有效腔长进行标定,对系统性能进行Allan方差分析,该宽带腔增强吸收光谱系统在光谱采集时间为10 s的情况下,NO3自由基极限探测灵敏度为0.75 pptv,总测量误差约为16%.在合肥开展了实际大气NO3自由基观测,观测期间NO3自由基的浓度范围从低于探测限到23.4 pptv,NO3自由基浓度呈现夜间高、白天低的特征,符合NO3变化规律,表明该宽带腔增强吸收光谱系统能够用于实际大气NO3自由基的高灵敏度测量.     

日盲紫外域拉曼激光雷达探测大气水汽技术研究

拉曼激光雷达通过探测与水汽浓度相关的大气水汽振动拉曼散射回波信号,可实现大气水汽混合比廓线的探测。然而由于振动拉曼信号非常微弱,在白天测量时振动拉曼散射光谱会淹没在太阳背景光中,多在夜间测量。为实现大气水汽的全天时测量,设计开发一套日盲紫外波段拉曼激光雷达系统。该系统选择Nd∶YAG脉冲激光器的四倍频输出-266.0 nm日盲紫外波段作为拉曼激光雷达系统的激励波长,采用镀高增益介质膜的牛顿式望远镜作为接收器,同时利用二向色镜和超窄带干涉滤光片设计高效率的高光谱分光系统,实现了大气氧气、氮气和水汽振动拉曼散射回波信号277.5,283.6和294.6 nm的精细提取。计算仿真结果表明,臭氧吸收对日盲紫外域拉曼激光雷达探测存在一定的影响,主要是探测距离的影响;氮气通道不受白天太阳背景光噪声的影响;水汽通道存在少量太阳背景光噪声,对系统探测距离略有影响。而系统信噪比计算结果表明,设计的日盲紫外域拉曼激光雷达系统可实现白天3.5 km大气水汽的探测。实际进行水汽探测时,可利用氮气和氧气通道反演出臭氧浓度廓线,修正臭氧对发射波长、各通道拉曼散射波长的吸收,进一步提升系统的探测能力和探测精度。     

Effect of Atmospheric Interfering Absorption on Measurement of BTX by DOAS

利用差分吸收光谱技术(DOAS)研究了去除BTX(大气中芳香烃污染物的主要成分)测量中O2、O3和SO2的干扰吸收. 针对O2的非线性吸收以及特征吸收结构随柱浓度的不同而变化的特点,研究了O2吸收组成成份－各个吸收带的非同步变化,即三个Herzberg吸收带与O2二聚体吸收带间的非同步变化,以及三个Herzberg吸收带之间,O2-O2和O2-N2两种二聚体吸收带之间也存在的非同步变化;结合各个吸收带的来源与特点研究了各个吸收带在O2吸收中的比重,以及对O2吸收在大气谱中校准误差的影响,最后得出最佳去除方法并证明了光程插值去除O2吸收的可能性. 针对大气中含量较高的O3与SO2的吸收,主要研究了吸收谱主要的影响因素-温度效应对于O3和SO2吸收结构去除误差的影响,讨论了用插值方法去除O3吸收结构时应选择的最佳温度条件. 最后,通过对实际大气进行了实际监测,获得了与点式仪器GC的检测结果的较好相关性,并得到了较低的BTX的检测限,验证了该方法的可行性.     

LP-DOAS测量乙二醛时大气中干扰吸收的去除

针对利用长光程差分吸收光谱技术在实现对大气中乙二醛实时监测中,一些干扰结构（Xe灯结构,H2O、NO2和O4干扰吸收）对长光程差分吸收光谱技术的影响,讨论了乙二醛的光谱反演方法对干扰吸收的准确去除.针对Xe灯结构由于压力和多普勒展宽程度等的变化而引起的Xe灯结构的非线性变化,采用不同时刻的参考灯谱通过光谱插值的方式准确去除,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低3倍|针对H2O的非线性吸收以及特征吸收结构随柱浓度的不同而变化的特点,采用较高和较低浓度H2O吸收光谱插值的方法准确去除了严重干扰乙二醛准确反演的H2O的吸收结构,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低10倍|另外,对于在此波段存在干扰的NO2和O4的吸收结构也实现了准确地去除.干扰结构的准确去除使DOAS对乙二醛的监测实现了较低的实际检测限 (0.15 ppbv)和较低的测量误差 (~10 %).最后,在广州郊区对实际大气进行了实际监测,其浓度范围在低于检测限到1.66 ppbv之间,与文献报道的浓度范围和变化趋势十分吻合.     

LP-DOAS测量乙二醛时大气中干扰吸收的去除(英文)

针对利用长光程差分吸收光谱技术在实现对大气中乙二醛实时监测中,一些干扰结构(Xe灯结构,H2O、NO2和O4干扰吸收)对长光程差分吸收光谱技术的影响,讨论了乙二醛的光谱反演方法对干扰吸收的准确去除.针对Xe灯结构由于压力和多普勒展宽程度等的变化而引起的Xe灯结构的非线性变化,采用不同时刻的参考灯谱通过光谱插值的方式准确去除,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低3倍;针对H2O的非线性吸收以及特征吸收结构随柱浓度的不同而变化的特点,采用较高和较低浓度H2O吸收光谱插值的方法准确去除了严重干扰乙二醛准确反演的H2O的吸收结构,其去除误差引起的剩余结构可降低到比乙二醛的最低理论检测限低10倍;另外,对于在此波段存在干扰的NO2和O4的吸收结构也实现了准确地去除.干扰结构的准确去除使DOAS对乙二醛的监测实现了较低的实际检测限(0.15ppbv)和较低的测量误差(～10%).最后,在广州郊区对实际大气进行了实际监测,其浓度范围在低于检测限到1.66ppbv之间,与文献报道的浓度范围和变化趋势十分吻合.     

新型车载式拉曼激光雷达测量对流层水汽

水汽体积比仅仅占整个空气的0.1%~3%,但它却是大气中时空变化最为活跃的气体。拉曼激光雷达由于其测量精度高、探测范围广以及自动化程度高,成为现今测量大气水汽含量的新型工具。介绍了中国科学院安徽光学精密机械研究所于2004年10月自行研制的国内首台车载式拉曼激光雷达的总体结构和主要技术参量,给出其相应激光雷达数据的反演方法,该激光雷达在合肥地区进行了实际测量和对比实验。测量结果显示:该激光雷达夜晚探测水汽的高度范围可以从近地面到达对流层中部8 km左右。同时,该激光雷达还尝试进行了白天水汽探测实验,并首次得出突变层内的水汽混合比垂直廓线。     

基于二次谐波调制技术提高HONO测量灵敏度的方法研究

亚硝酸是大气清道夫OH自由基的主要来源之一,其对大气氧化潜力的影响是近年来大气光物理化学研究的热点。但是亚硝酸在大气中的浓度非常低,且具有易反应性、可溶性和光解性,实时准确测量大气中的亚硝酸一直是一个难点。采用中红外1255 cm-1室温连续量子级联激光器开展对痕量亚硝酸气体的探测方法研究,利用波长调制和谐波探测技术,将系统由原来在1 s积分时间内采用直接吸收方法的测量灵敏度6.95μg/m3提高到0.84μg/m3。通过艾伦方差分析系统的噪声特性,得到系统的最佳积分时间为100 s,相应的探测限为0.34μg/m3。利用该系统对实验室空气中的亚硝酸气体含量进行检测,证明该系统可以满足实际大气观测对检测限的要求。     

二极管激光腔衰荡光谱测量大气NO_3自由基

本文介绍了基于外部调制二极管激光器(波长661.85 nm,线宽为0.3 nm)为光源的腔衰荡光谱技术探测环境大气中NO3自由基.通过改变外部调制信号,优化二极管激光器的输出光谱,获得NO3自由基的有效吸收截面;探讨了大气中的其他气体成分(O3,NO2和水蒸气)对NO3自由基的测量干扰;考虑PFA管的壁碰撞损耗和过滤膜的损耗,初步量化本系统的NO3自由基进气效率约为70%.当时间分辨率为7 s时,在实验室环境下,系统的探测限为2.0 pptv.将本系统初步应用于夜间大气中NO3自由基的测量(2 h),获得了NO3自由基的浓度主要在17.9—51.7 pptv之间,平均浓度为36.3 pptv,实际的探测限为3.5 pptv;由于NO3自由基进气效率的不确定性等因素,系统的测量误差约为±8%(1σ).实验结果表明,二极管激光腔衰荡光谱技术可实现大气中NO3自由基的高灵敏度在线探测.     

大气水汽探测地基差分吸收激光雷达系统设计与性能仿真

为持续获得对流层低层高精度、高时空分辨率的水汽浓度分布数据,提出了一套改进的大气水汽探测地基差分吸收激光雷达系统方案.详细描述了系统主要组成部分,对主要误差进行了分析与估计,并提出了一种差分吸收截面实时测量装置用于补偿发射激光器带来的测量误差.针对该系统,并结合上海地区不同季节的水汽浓度状况,对935 nm水汽吸收带中四个水汽吸收峰的差分光学厚度、雪崩二极管的倍增系数M与回波信噪比的关系、水汽浓度随机测量误差等进行了详细的仿真与分析.仿真结果表明,根据不同的季节和天气状况,可以选择不同的吸收峰以达到最佳探测效果;在300—5000 m高度范围内,最大可以达到300 m的垂直分辨率与5 min的时间分辨率,水汽浓度随机测量误差不超过18%.     

利用红外波段的大气消光特性测量大气水汽总量

大气总水汽量是天文观测和气象科学领域最为重要的参量之一。介绍一种测量大气水汽总量的新方法和仪器。该仪器采用电荷耦合器件(CCD)制作的光谱仪来测量日光或月光通过大气后在750nm～1000nm近红外波段的光谱，进而计算出935nm水汽吸收带相对于889nm背景的剩余强度，再根据R=0.59W函数模式求出大气水汽含量。最后讨论了水汽测量仪的定标方法、性能及其优缺点，给出了测试结果。测试结果表明：该测量仪器测量水汽方法直观，性能稳定。     

Density Functional Theory Study of Infrared and Ultraviolet Spectra of Urea L-Malic Acid

用密度泛函理论研究了新型二阶非线性光学晶体-L苹果酸脲.采用一些密度泛函理论方法计算了分子结构,比较得出PBEPBE/6-31+G(d,p)是计算分子结构的一种最佳的方法,然后给出了其红外和紫外可见光谱,并与实验结果作了比较,还结合分子轨道布局分析了紫外可见光谱. 同时结合极化连续模型利用密度泛函理论方法研究了L苹果酸脲在水中的几何结构及红外和紫外可见光谱,并指出了溶剂化效应对其性质的影响.     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

大尺度区域水汽浓度激光检测方法的研究

为了实现大尺度区域下大气中水汽浓度的高灵敏度、高精确性、快速响应检测,与遥感反演的数据进行校正,采用了TDLAS直接吸收技术结合开放式监测的方法。选择水汽分子在1.27 μm附近的单根吸收谱线为目标谱线,设计了大尺度区域水汽激光检测系统。结合多次反射池验证了系统性能,40 m光程下极限灵敏度为14.803 mmol·mol-1。利用本系统在中国科学院禹城综合试验站完成了1 420 m光程下的连续外场实验,系统工作稳定,并与同场地涡度相关观测系统中的气体分析仪LI-7500的测量数据进行了对比,数据一致性较好。为在复杂野外非均匀下垫面的水汽浓度变化的监测提供新方法。     

基于光谱密度的差分吸收光谱法气体测量系统的校准研究

差分吸收光谱法(DOAS)是基于朗伯比尔定律的光谱法测量气体的重要方法,按此原理建立的测量系统是测量痕量气体的主要方法。用于测量痕量气体的DOAS系统的关键是其检出限的校准,传统的方法是使用标准气体进行校准。但是由于标准气体自身的量值确定问题,在ppb甚至ppt级的不确定度大于10%,而一般的ppt级的DOAS测量系统本身的不确定度也会高于标准气体,导致传统方法失效。提出一种基于光谱密度的DOAS系统校准方法,利用朗伯比尔定律将DOAS系统的检出限和光谱密度建立关系。由于光谱密度作为光学量值可以测量到10-6甚至更高,所以通过该方法可以实现DOAS系统在ppb乃至ppt级的校准。本方法需要根据待校准的测量系统光学结构的基本参数计算其总的标准光学密度值,然后把标准光学密度片放入测量系统光程中,测得其光学密度值,根据前后两次光学密度计算测量系统的测量偏差,进而分析计算测量系统的标准不确定度和标定的扩展不确定度,所得到的标定的扩展不确定度即为测量系统的检出限。该方法完全基于光学测量,不需引入标准气体评估,基于光学密度的精密测量和测量系统光学结构的装调误差,实现测量系统在较小不确定度水平上的标定,提高检出限标定的精度。本方法在开放光程式的DOAS系统上进行了实验验证。     

太赫兹飞行时间测厚法在大气环境中的应用

太赫兹飞行时间（terahertz time-of-flight,THz-TOF）法具有快速、无损、高精度等优点,是厚度检测领域的新型发展方向。然而大气环境中水蒸气对太赫兹波存在较强的吸收,限制了THz-TOF法在大气环境中的应用。分析了THz-TOF法中太赫兹波在大气环境中的传播机理;提出了一种基于吸收模型的水蒸气消除方法;以两种塑料板样品为对象开展了应用研究。通过和干燥环境中测量的结果进行对比,结果表明：该方法能够有效消除水蒸气的干扰,实现大气环境中材料厚度和折射率的准确测量。     

国外差分吸收激光雷达探测大气水汽廓线的研究进展

水汽含量是大气最基本的物理参量之一,大气水汽垂直分布结构对于大气过程的研究十分有意义。差分吸收激光雷达可以昼夜获取高精度、高距离分辨率的大气水汽垂直分布廓线,是最有潜力的探测手段。国际上已经发展出几种类型的差分吸收激光雷达,对它们的发展路径做一梳理,理清发展脉络,具有有益的参考价值。其中,稍早时期水汽差分吸收激光雷达工作在4ν振动吸收带720～730 nm频域,以Alexandrite为主流的激光器或者Nd∶YAG/ruby固体激光器泵浦的染料激光器作为发射光源,光电倍增管仍然可以在这个波段担任探测器,代表性的仪器是法国的机载LEANDRE Ⅱ。此后发展的820 nm波段的水汽差分吸收激光雷达,以钛宝石激光器或钛宝石光放大器为发射机,以硅的雪崩二极管作为探测器,紧跟前置放大和数据的AD采集器,如德国Hohenheim大学的车载扫描激光雷达,可以获得对流层300～4 000 m之间水汽两维或三维分布结构;德国Institutfür Meteorologie und Klimaforschung所建立的差分吸收激光雷达可以探测3～12 km高度之间大气的水汽垂直分布。720和820 nm波段水汽吸收截面较小,更适合于地基或车载的对流层水汽廓线探测。而水汽3ν振动谱935 nm区域吸收截面较大,是为了空间探测大气对流层上、平流层下相对干燥区域的水汽分布而准备的,且可以安排多个探测波长,和一个参考波长,它们对水汽的吸收截面大小呈梯度分布,以应对空间对地观测时不同高度大气水汽浓度的差别。基于种子注入的光参量振荡器或Nd∶YGG全固态激光器的935 nm差分吸收激光雷达,以德国Deutsches Zentrumfür Luft- und Raumfahrt的研究最为成功,推动了欧洲空间局立项发展空间水汽差分吸收激光雷达WALES（Water Vapour Lidar Experiment in Space）,测量从地球表面到平流层下、高垂直分辨率和高精度水汽浓度分布。机载多波长水汽差分吸收激光雷达1999年建立起来,担当空间WALES任务的模拟器,2006年完成了机载飞行试验。以823～830 nm分布布拉格反射半导体激光器和半导体光放大器为核心、采用雪崩二极管盖格光子计数技术的微脉冲差分吸收激光雷达,是差分吸收激光雷达面向商业化、可普及的方向迈出的重要一步,目前已经发展到第四代产品。发射机激光工作波长的长期稳定十分重要而棘手,以窄带连续波种子激光注入脉冲激光器的谐振腔锁定其的腔长,种子激光的波长以水汽的多通道光吸收池为参照标准,或以高精度波长计为误差获取手段,通过负反馈进行主动稳频;其次,需要仔细考虑大气对激光的后向散射光谱线型,显然Rayleigh后向散射光的多普勒展宽与水汽吸收光谱线宽度可以比拟,所以其吸收截面σ_on和σ_off必需加以修正;水汽的空间垂直分布梯度大,因此差分吸收激光雷达应该实行分通道探测。     

FY-2水汽通道光谱响应测量大气污染评估和订正

由于无法实现真空测量,大气吸收作用会对实验室光谱响应(SRF)测量产生污染。为了提高光谱定标精度,通过敏感性试验定量评估了大气污染对水汽通道实验室光谱响应测量的影响,并以FY-2D为例进行了光谱响应污染订正,分析了光谱污染带来的通道辐射计算误差。不同测量环境的敏感性模拟结果表明： 大气吸收导致光谱测量曲线产生显著波动,强吸收光谱处的响应减弱,致使依赖于SRF的通道辐射计算结果被高估。光谱污染带来的通道亮温偏差随着水汽含量的增加呈指数增长趋势,偏差大于0.5 K且仅在等效水平路径小于1 m相对湿度低于15%的干燥环境下小于1 K。4 m水平路径35%相对湿度的情况下,亮温偏差可大于4 K。FY-2系列卫星水汽通道的光谱响应都存在不同程度的大气污染现象。利用水平大气透过率光谱,通过光谱比值的方法,对FY-2D的SRF进行订正。订正后SRF的异常波动被基本消除,曲线分布更加光滑合理。理论分析结果表明： 大气污染导致FY-2D在典型大气条件下大气层顶的通道亮温模拟偏高2.2 K,黑体辐射进而辐射定标高估7.6%。大气吸收对实验室光谱定标的影响非常显著,不仅对水汽通道对所有气体吸收通道都不能忽略。实验室光谱定标不能忽略大气吸收的影响,应该通过扣除大气透过率的影响的方式对测量光谱响应进行订正。     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.