生物活性有机磷化合物￣（31）PNMR化学位移的计算

利用统一计算公式，计算了１０６个各类开环有机磷化合物的化学位移值，与文献值比较吻合．结果表明：统一计算公式比以往各种化学位移计算方程具有更普遍的意义．核外电子云球对称效应是影响￣（３１）ＰＮＭＲ化学位移的主要因素之一．     

羰基13C NMR化学位移的计算

根据核外电子云球对称效应原理,建立化学位移统一计算公式,计算了醛、酮、酰氯、羧酸和酯中羰基的¹³C NMR化学位移,在一定程度上说明了影响¹³C NMR化学位移的主要结构因素,并对一些反常现象作出了直观合理的解释。     

羰基￣（13）CNMR化学位移的计算

根据核外电子云球对称效应原理，建立化学位移统一计算公式，计算了醛、酮、酰氯、羧酸和酯中羰基的￣（１３）ＣＮＭＲ化学位移，在一定程度上说明了影响￣（１３）ＣＮＭＲ化学位移的主要结构因素，并对一些反常现象作出了直观合理的解释。     

具有CF2=CF结构的化合物中19F NMR化学位移的计算

系统总结和分析前人对19F NMR化学位移研究成果的基础上,对19F NMR化学位移的规律进行研究,最终确定用回归分析中的最小二乘法来确定计算19F NMR化学位移的公式,并用F检验法对所得计算公式进行检验,给出了具有CF2=CF结构的化合物中19F NMR化学位移的计算公式δcal=B+△α+△β,该公式的置信度为9...     

药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.      

脂肪酮和脂肪酰卤羰基17O-NMR化学位移的研究

提出计算脂肪酮和脂肪酰卤羰基17ONMR化学位移的公式:δcal=δ0n+C×Δα,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5%,与实验值的偏差Δδ在10.0以内的羰基17ONMR化学位移计算值在90%左右.     

AT1受体拮抗剂缬沙坦化学位移的量子化学计算研究

核磁共振波谱实验能够通过谱峰化学位移归属确定化合物分子结构,同时理论计算预测化学位移有助于核磁共振对化合物的谱峰归属. 该文基于李芳等人的核磁共振实验以及分子动力学模拟结果,采用量子化学方法预测了缬沙坦（Valsartan）在SDS胶束中2种构象的化学位移. 通过比较不同量子化学方法和基组的计算结果,特别是采用了ONIOM模型考虑了胶束环境对药物分子化学位移的影响,表明Valsartan在SDS胶束溶液中所存在的2种构象可以通过理论计算加以区分,且这2种构象的化学位移理论预测值与NMR实验值吻合得很好. 本工作表明在计算复杂体系化合物的化学位移时,理论模型应该考虑环境效应的影响.     

化学位移的规律和本质

讨论了计算化学位移的通式及其中基值和参数的变化规律,根据确定的去屏蔽参数与基因电负性的关系式和基值的变化规律,提出核周电子密度Q_N是决定化学位移主要原因的观点.     

氟苯类化合物19F NMR化学位移的计算

提出了计算氟苯类化合物¹⁹F NMR化学位移的公式：δ_cal（¹⁹F）=-113.5+Δo+Δm+Δp+C, 结合最小二乘法通过线性回归得到了20种取代基参数, 计算结果以160种氟苯类化合物的263个¹⁹F NMR化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,计算值与实验值的平均偏差为0.628,计算值与实验值的标准偏差为4.720,约有93.2%的¹⁹F NMR化学位移计算值的计算误差<7.0（相对误差<0.7%）.     

取代苯乙酮羰基17O-NMR化学位移的研究

提出计算取代苯乙酮羰基17ONMR化学位移的公式:δcal=550.0+Δo+Δm+Δp,通过线性回归法确定了12种取代基参数.以44种取代苯乙酮为样本点作回归检验表明该公式的置信度为99.5%,计算值与实验值的偏差Δδ在5.0(相对误差约0.5%)以内的羰基17ONMR化学位移的计算值在90%左右.     

S-烷基-O-(邻烷氧基羰基苯基)-硫(赶)代磷酰胺的NMR研究

本工作记录了六种通式为H₂N RS P=O-O-COOR'(R=Me,Et,i-Pr,n-Pr;R'=Me,Et,i-Pr)的有机磷农药的¹H、¹³C、³¹P NMR谱及¹³C,¹H异核化学位移相关谱。确定了各¹H、¹³C、³¹P的化学位移值和¹H-¹H、³¹P-¹H、³¹P-¹³C的偶合常数。讨论了核磁参数与分子结构和运动以及³¹P化学位移与生物活性之间的关系。     

某些五配位磷化合物的31P NMR谱表征

分析归纳了几种类型五配位磷化合物的³¹P化学位移规律性.并着重讨论了产主的原因.     

双环磷酸酯类化合物NMR结构效应研究

用现有理论说明不了双环磷酸酯类化合物³¹P NMR化学位移的变化。本文在我们提出的核外电子云球对称效应原理基础上,用量子化学和分子力学计算的参数,表达了这类化合物³¹P化学位移变化的规律,同时还研究了它们的¹³C NMR化学位移和偶合常数的取代基效应。     

Li1+2xTi2-xMgxP3O12固溶体系统结构31P NMR研究

本文应用固体高分辨³¹P NMR技术,以P原子作为结构探针,对以LiTi2P₃O₁₂为基质的Mg掺杂固溶体系统快离子导体的结构进行了研究。并利用P原子第二配位层阳离子场强与其化学位移的关系,确定了不同化学位移³¹P NMR谱线与固溶体结构中P原子局部结构单元Q°之间的关系,解释了Mg的掺入所引起的晶体结构的变化。     

NMR探针分子表征分子筛酸性的理论研究

用量子化学计算的方法,采用三甲基氧膦（TMPO）、吡啶和三甲基膦（TMP）3种探针分子,研究了工业上常用的3种分子筛H-Y、H-ZSM5、H-MOR的Bronsted酸强度,讨论了这3种探针分子化学位移与Bronsted相对酸强度的相关性,揭示了各种探针分子在表征Bronsted酸性上的适用性.     

1D and 2D solid state NMR investigations of the framework structure of As-synthesized AlPO4-14

The framework structure of As-synthesized A1PO₄-14 has been investigated with a combination of different one-dimensional ²⁷Al and ³¹P solid state NMR techniques and ²⁷Al/³¹P double resonance methods. The results are found to be fully consistent with the assumed structural model. ²⁷Al MAS and DOR experiments at three different magnetic field strengths together with simulations show the presence of two tetrahedral sites, one pentacoordinated and one octahedral aluminum site. The ²⁷Al quadrupolar coupling constants and the ³¹P isotropic chemical shifts of the tetrahedral sites correlate well with tetrahedral shear-strain parameters and mean P-O-A1 bond angles, respectively. These correlations allow one to assign all of the NMR resonances to specific T-sites in the proposed framework structure. The assignments are then further confirmed by the application of three different two-dimensional heteronuclear correlation methods (i.e., ²⁷Al → ³¹P TEDOR, CP, and INEPT) which reveal the connectivities between AlO_x and PO₄ polyhedra. The two-dimensional INEPT experiment is applied here for the first time in the solid state.     

人淋巴瘤白血病细胞系Molt-4的31P核磁共振研究

用³¹P核磁共振(NMR)观察了人淋巴瘤白血病细胞系Molt-4的³¹P谱.NMR测试温度为37℃、20℃和4℃时,随着测试时间增长,细胞³¹P谱中ATP峰降低,无机磷峰升高,细胞³¹P谱的变化随测试温度降低依次减缓.实验温度为4℃,从收集细胞至开始NMR累加在30min内,NMR累加在60min内,获得活细胞的稳定的³¹P谱.根据细胞内无机磷的化学位移数值,对细胞内pH值进行了测定.     

杂多阴离子的NMR和ESR研究——P-V-W Keggin阴离子的31P、51V、17O-NMR谱

本文合成了六种含有P-V-W和V-V-W Keggin结构的杂多阴离子,并研究了它们的³¹P、⁵¹V、¹⁷O-NMR谱,对于PV_xW_12-xO₄₀^(x+3)-(x=1~4)阴离子,当x=1时,³¹P和⁵¹V-NMR谱只有一条线,并且此线化学位移和pH无关。当x ≥ 2时,谱线数目随着x迅速增加,其原因是几何异构体的数目和类型迅速增加。它们的化学位移δ_p,和δ_v。依赖于溶液的酸性和x,即δ_p,随pH值和x增加而减少,而δ_v,却随pH和x的增加而增加。最后简短讨论了桥氧上质子化的影响。     

P and N solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopic study of some monophospha-λ-azenes

³¹P Cross-polarization magic-angle spinning nuclear magnetic resonance (CP-MAS NMR) spectra of eight monophospha-λ⁵-azenes were measured at room temperature. Three of these compounds, with 2-OH substituents, are in principle capable of taking part in the equilibrium process. However, only the open form, tautomer A, is found in the present study. ¹⁵N CP-MAS NMR spectra support the results. The most shielded component of the ³¹P chemical shift tensor lies in the direction of the P=N bond.     

O-乙基O-芳基N-异丙基硫代磷酰胺酯类化合物的除草活性与其31P化学位移的关系

本文测定了标题所示一类化合物的³¹P的化学位移,并讨论了它与取代基电子性间存在如下的关系δP=-0.9193σ+3.5891F+66.5385提出了³¹P化学位移与此类化合物的除草活性间存在一定的相关性,其关系如下PI₅₀=-0.9025π²+0.9017π-0.5600E_s-0.1620△δP+0.8445I+4.2514并对此关系的适用性及存在偏差作了初步讨论。